環氧瀝青改性劑研究進展

廖義鵬，李高，葉流穎，李珠葉，薛東升，，徐保明，周寶晗，陳坤

(1.湖北工業大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068；2.上海漢景化工有限公司，上海 201615)

隨著我國經濟的迅猛發展，交通運輸業日益發達，車輛的重型化及頻繁化的運輸作業對道路的破壞日益嚴重，常規的瀝青道路鋪設材料越來越無法滿足實際需要[1]。環氧瀝青是在瀝青中加入環氧樹脂，與固化劑發生硬化反應后形成的不可逆固化物，利用環氧樹脂的熱固性來彌補常規瀝青熱塑性的缺點，從而使瀝青具有了強度高、耐腐蝕性好、抗氧化性能優良等特性，在大跨徑鋼橋面鋪裝、路面磨耗層、超重載交通道路等領域運用前景廣闊[2-3]。

我國對環氧瀝青的首次使用始于2001年黃衛院士對南京長江二橋的鋪裝工程，經過了10多年的深入研究，環氧瀝青的制備與鋪裝工藝日益成熟[4]，但其長期使用過程中仍存在著疲勞開裂、易磨損等病害，路用性能具體表現為柔韌性低、低溫抗性不足、相容性差等，需進一步改性加強[5]。本文從熱塑性彈性體、纖維和固體顆粒等幾類改性劑出發，對改性劑的研究進展以及作用效果進行了簡要分析，為環氧瀝青改性劑今后的發展提供了思路。

1 改性劑

1.1 熱塑性彈性體類改性劑

熱塑性彈性體是介于橡膠與塑料之間的一種新型高分子材料，具有制備成型簡單，生產工藝流程短等特點[6]。作為改性劑對增強環氧瀝青柔韌性效果顯著，同時對環氧瀝青的低溫抗性和抗老化性方面也有一定的作用。常見的熱塑性彈性體有SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、有機硅氧烷和聚氨酯等。

叢培良[7]在165 ℃下將環氧樹脂與經SBS改性后的瀝青按照35∶65(質量比)混合，攪拌5 min，得到混合均勻的環氧瀝青，力學測試顯示改性后的環氧瀝青拉伸強度變化不明顯，斷裂伸長率相較于普通環氧瀝青提高了32.8%，儲能模量在-40～20 ℃內都得到了顯著增長，柔韌性、高低溫性能都得到了明顯改善。但SBS對瀝青的改性只是機械的分散和包裹，得到的環氧瀝青體系存在相分離結構，相區的連續性和均一性隨時間變化而變化，實際路用性能存在一定的不穩定性和局限性。

曹東偉等[8]在環氧瀝青中加入有機聚硅氧烷進行改性，有機聚硅氧烷中硅原子連接的羥基受熱氧化后，生成了交聯度更加穩定的Si—O—Si鍵，能有效防止主鏈的斷裂降解，減輕外力對材料內部的影響，提高環氧瀝青整體穩定性。改性后的環氧瀝青拉伸強度和斷裂延伸率相較于普通瀝青分別提高了50.86%和17.84%，柔韌性、高低溫性能及耐熱性也得到了進一步加強。相較于SBS改性劑，有機聚硅氧烷對環氧瀝青的拉伸強度改性效果更好，而斷裂伸長率的加強卻有所不足。

聚氨酯主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團，具有良好的延展性能、優良的柔韌性能和抗老化性能。卜鑫德[9]將聚氨酯中的柔性鏈段接枝交聯到環氧樹脂中，與瀝青混合制成聚氨酯改性環氧瀝青。實驗表明，當聚氨酯摻量為30%(質量比)時，環氧瀝青斷裂伸長率和最大彎拉應變約為普通環氧瀝青的1.5倍，低溫抗性和柔韌性都要優于使用SBS和有機硅氧烷改性。但聚氨酯改性對環氧瀝青高溫性能的影響不明顯，強度和水穩定性能甚至略有降低，并且聚氨酯用量較大，改性成本高。

1.2 纖維類改性劑

纖維是由連續或不連續的細絲組成的物質。相較于熱塑性彈性體，纖維原料的成本低廉易得，耐久性強[10]，作為環氧瀝青改性劑具有分散載荷、消散應變能、吸附穩定的作用。目前纖維類改性劑主要有人造類聚酯纖維、天然類短切玄武巖纖維和木質素纖維。

王水[11]采用摻量為0.2%～0.3%的聚酯纖維對環氧瀝青進行改性，聚酯纖維獨特的咬合作用能阻止環氧瀝青基體裂紋的擴散，且由于纖維類改性劑較大的比表面積使其對集料有更強的握裹力，耐磨損，對環氧瀝青混合料的低溫抗裂性和疲勞性效果顯著。汪林[12]發現經聚酯纖維改性后的鄂東長江大橋的疲勞壽命相較于普通環氧瀝青提高了約30倍，并且有效地減少了橋面環氧瀝青混凝土鋪裝層的早期開裂，實際路用性能良好。但聚酯纖維加入對環氧瀝青的黏度影響較大，聚酯纖維摻量越大，改性環氧瀝青黏度增長越快，容留時間越短，影響正常施工作業，具有一定的局限性。

Xue[13]嘗試性的使用礦物纖維改性環氧瀝青，實驗表明礦物纖維對環氧瀝青混凝土的滲透性、摩擦、高溫穩定性的改善效果并不明顯，但在適當長度和含量的礦物纖維作用下，環氧瀝青的低溫抗裂性和疲勞開裂性提升顯著。錢振東[14]在此基礎上將環氧樹脂與瀝青充分混合后在120 ℃下加入4%的短切玄武巖纖維(BFCS)進行改性，得到的環氧瀝青在抗斷裂延伸率、彎拉強度和最大彎拉應變分別提高了9.3%，22.5%和18.9%。相較于聚酯纖維改性劑，玄武巖纖維改性劑不僅在低溫性能方面改性效果更佳，而且對環氧瀝青黏度的影響較小，可以作為一種聚酯纖維替代材料。

Qin等[15]研究發現硫酸鹽木質素和酶解木質素能在超臨界甲醇或過量雷尼鎳催化下部分解聚，從而為木質素改性環氧瀝青帶來了思路。Xin[16-17]選擇二甲基亞砜(DMSO)作為解聚木質素與表氯醇的共溶劑，于117 ℃下與環氧樹脂發生縮水甘油化反應得到木質素改性環氧樹脂，木質素的芳香族結構及龐大的骨架顯著提高了環氧樹脂的硬度，與瀝青合成的環氧瀝青高溫下的粘彈性能和抗車轍能力也得到了顯著的改進，為木質素及木質素衍生的環氧樹脂在瀝青中的運用開辟了方向。但目前對木質素的改性效果的理解還不全面，改性機理等仍有待深入。

纖維類改性劑主要作用于環氧瀝青的低溫抗裂性及耐疲勞性。其中天然纖維類改性劑以其來源廣泛、原料成本低，環境友好等優點逐漸成為近年來的研究趨勢，另外，纖維類改性劑對環氧瀝青黏度影響大、改性缺乏全面性仍然是其核心問題，探究對黏度影響較小的新型改性劑或者通過與其他類型改性劑復合改性打破改性局限是未來的研究方向。

1.3 固體顆粒改性劑

固體顆粒改性是一類新型改性方法，改性過程中，固體顆粒由于其較小的粒徑和較大的比表面積與高分子鏈接觸面積大，從而發生物理化學反應的機會多，改性效果優良。固體顆粒改性劑一般分為橡膠顆粒和納米顆粒。

韓樹峰[18]采用干法摻入2.1%橡膠顆粒對環氧瀝青進行改性，橡膠顆粒在較大溫度范圍內表現出可逆形變和高彈性能力，通過溶脹等物理化學作用以及橡膠顆粒的三維空間填充作用，使得環氧瀝青的破壞形式不再是瞬間發生脆斷，而是明顯可以看到裂縫的逐漸擴散與蔓延，改性后的環氧瀝青彎拉強度、破壞應變分別提高了7.5%和33%，環氧瀝青的柔韌性得到了增強。另外，橡膠顆粒可以直接從廢棄輪胎等橡膠制品中獲得，廢物利用，經濟環保。

固體顆粒中納米顆粒改性是近年來的熱門方向，與樹脂較強的粘結性使得其改性效果好于橡膠顆粒。孫一帆[19]發現0.5%的凹凸棒土(ATT)改性環氧瀝青拉伸強度和韌性提高最大，拉伸強度和斷裂伸長率比普通環氧瀝青提高了21%和22%，柔韌性得到了較好的提升。Wang[20]發現有機蒙脫土(OMMT)可與環氧樹脂形成插層型或剝離型納米復合結構，能顯著改善環氧固化體系的力學性能、熱性能和阻隔性能。同時OMMT又是一種優良的瀝青改性劑，可有效提高其高溫性能和耐老化性，OMMT對環氧樹脂和瀝青的雙重效果為其改性環氧瀝青奠定了基礎。晏英[21]采用反應性熔融共混法制備了OMMT改性環氧瀝青，對OMMT改性劑進行了深入分析，得到OMMT的最佳摻量為1%～2%，在該OMMT摻量下的改性環氧瀝青拉伸強度較普通環氧瀝青提高了25%，柔韌性得到改善。由于有機蒙土在環氧體系中的均勻分散，其良好的親油性使得瀝青與環氧樹脂的界面相互作用得到了增強，軟化點差值大大降低，相容性得到了提升。

固體顆粒類改性劑主要作用于環氧瀝青的柔韌性及相容性。相較于熱塑性彈性體對環氧瀝青韌性的加強，固體顆粒類改性具有改性材料來源廣泛，改性成本低、環境友好等優點。但改性過程中顆粒的粘結現象是其主要短板，使用量的把控、固體顆粒的均勻分散是顆粒物改性劑今后的改進方向。

1.4 其他改性劑

曹東偉[22]引入雙環戊二烯改性環氧瀝青，雙環戊二烯在環氧瀝青的固化體系中可與酸發生加成反應，一方面使固化物結構富有大量苯環鏈段，使分子鏈具有一定的剛性，另一方面引入大量雙鍵作為柔性鏈段，進一步增加了環氧瀝青的柔韌性。改性后的環氧瀝青拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了98.3%和64.7%。此外，雙環戊二烯還可以有效抑制面層裂縫產生，避免了水損害及其他病害的發生，路用性能優異。但雙環戊二烯作為環氧瀝青改性劑仍處于實驗室探究階段，實際路用過程中因地理環境及施工條件不同對其性能的影響仍不清楚，有待進一步深入。

Corcione[23]發現超支化聚合物具有端基數量多、反應活性高、無鏈纏結等優良特點，其化學誘導相分離和粒子空穴化效應對改善環氧瀝青的韌性強度作用明顯。葉歡[24]在此基礎上采用脂肪族超支化聚酯改性環氧瀝青，其獨特的高度支性化結構以及大量端基官能團使改性后的環氧瀝青在常溫下的斷裂伸長率增加到470%，相較于普通環氧瀝青提高了1.61倍，極大地改善了環氧瀝青的韌性強度。

2 結束語

隨著大跨橋梁建設規模的不斷增加，環氧瀝青由于優越的使用性能應用前景廣闊，在我國得到了普遍的研究，取得了很多研究成果，熱塑性彈性體、纖維、固體顆粒等改性劑對環氧瀝青的柔韌性、低溫抗裂性及相容性改性效果顯著，使得環氧瀝青路用性能得到了較大提升，未來還有很大的開發與運用空間。筆者認為環氧瀝青改性劑的研究未來可以從以下幾個方面展開：

(1)環氧瀝青的抗滑、抗滲性目前仍缺乏有效的手段進行改進，嘗試尋求新的改性劑或是在已有改性劑的基礎上嫁接特定官能團是解決這一問題的有效途徑。

(2)改性工藝是影響環氧瀝青最終性能的關鍵因素之一，但目前人們對改性工藝的研究較為粗糙。通過加深對改性劑改性機理的理解，探究出最佳改性條件，優化改性工藝，降低成本是今后的研究方向。

(3)單一改性劑的使用對環氧瀝青都存在一定的改性盲點，通過不同改性劑之間的復合改性拓寬改性效果是今后的重要研究方向，同時也應避免不同改性劑之間相互反應產生的弱化現象。