二乙烯三胺基蔗渣堿木質(zhì)素的制備

劉妮，朱紅祥，王雙飛，蔣林伶，薛天利，盧友志

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司 土壤環(huán)境修復(fù)事業(yè)部，廣西 南寧 530007)

木質(zhì)素是自然界儲(chǔ)備量第二的天然高分子生物質(zhì)，基于其基本結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行改性，制備驅(qū)油劑、乳化劑、減水劑、酚醛樹脂等化學(xué)品廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。蔗渣是糖廠的主要廢棄生物質(zhì)，主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的。蔗渣纖維素的提取和改性有一些報(bào)道[3-6]。對(duì)蔗渣木質(zhì)素的改性相對(duì)較少，周艷等[7-8]曾用乙胺為氮源進(jìn)行改性，制備了用于吸附硝基苯和重金屬離子的改性材料，對(duì)于改性的具體過程沒有詳述。

本課題組在前期優(yōu)化提取蔗渣木質(zhì)素的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步以二乙烯三胺為氮源，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行曼尼希胺化改性，為后期多種重金屬離子的吸附做準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

堿木質(zhì)素，自制；二乙烯三胺、 氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純；甲醛38%溶液；雙氧水30%溶液。

BKN-984型凱氏氮測定儀；DF101s型可控恒溫水浴鍋；SHB-ⅢT型真空抽濾機(jī)；S-3400N型掃描電鏡；Varian 600-IR型傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀。

1.2 改性過程

10.0 g堿木質(zhì)素和200 mL蒸餾水置于500 mL三口燒瓶中，攪拌30 min。用10% NaOH溶液調(diào)整pH值至9～10，邊攪拌邊緩慢加入二乙烯三胺和甲醛。反應(yīng)結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下滴入1 mol/L的鹽酸溶液，使產(chǎn)品充分析出，靜置停放1～2 h。抽濾，用蒸餾水多次洗滌至中性，在50 ℃下烘干，研磨成細(xì)粉，得改性產(chǎn)品。含氮量用凱氏測氮儀測量。反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用正交實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、二乙烯三胺和甲醛用量4個(gè)因素對(duì)木質(zhì)素胺化改性的影響，因素及水平見表1，m(木質(zhì)素)∶m(二乙烯三胺)記為m(L)∶m(D)，n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)記為n(D)∶n(F)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，木質(zhì)素胺化后含氮量最小為2.62%，大約是原木質(zhì)素0.34%的6倍，表明胺化改性實(shí)驗(yàn)成功。影響木質(zhì)素胺化改性的因素主次順序是：二乙烯三胺與甲醛的摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>木質(zhì)素與二乙烯三胺的質(zhì)量比，較優(yōu)反應(yīng)條件為A4B4C4D4。

2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為得到最佳反應(yīng)條件，在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)探討4因素對(duì)胺化木質(zhì)素含氮量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)條件對(duì)含氮量的影響Fig.1 Effects of parameters on the nitrogen content

由圖1可知，4因素的最佳取值分別為溫度80 ℃，時(shí)間4 h，m(L)∶m(D)=1∶1.5，n(D)∶n(F)=1∶3，此時(shí)含氮量最大為7.1%。曼尼希反應(yīng)需要適當(dāng)?shù)募訜釡囟龋磻?yīng)時(shí)間較長[7，9]。溫度升高，一方面有利于木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元快速擴(kuò)散，另一方面有利于亞胺正離子從多個(gè)位點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)。但是溫度太高會(huì)生成苯并噁嗪結(jié)構(gòu)，造成產(chǎn)率下降[10]。二乙烯三胺和甲醛少許過量提高了親電試劑的濃度，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但是甲醛用量過大會(huì)造成木質(zhì)素基本單元中C5位發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，形成與曼尼希反應(yīng)的競爭局面，不利于胺化[11]。

2.3 表征

采用掃描電鏡放大1 000倍和3 000倍觀察樣品的表面形貌，結(jié)果見圖2，在500倍打能譜，分析各樣品的化學(xué)成分。

由圖2可知，改性前后木質(zhì)素表面形貌差別很大。純化木質(zhì)素中存在大量直徑不同的球形結(jié)構(gòu)和少量的無規(guī)則結(jié)構(gòu)；改性后，木質(zhì)素主要呈現(xiàn)亂碎石狀。EDS的分析結(jié)果表明，改性前后木質(zhì)素中C、N、O的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是70.6%，4.6%，24.8%和73.3%，9.8%，16.9%。由此可知，改性后，氮元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)超過原木質(zhì)素的2倍，氧元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)降低，表明氮原子被引入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，氧原子被反應(yīng)消耗。

用傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀，在附件為衰減全反射(ATR)、晶體為ZnSe、背景為空氣、掃描次數(shù)為64次、分辨率為4的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行FTIR分析，各官能團(tuán)變化見圖3。

由圖3可知，833，1 423，1 512，1 598 cm-1屬于芳香環(huán)的特征吸收，1 039 cm-1是仲醇的C—O彎曲振動(dòng)；1 115，1 215，1 327 cm-1是紫丁香環(huán)的C—O振動(dòng)吸收，1 459 cm-1是C—H彎曲振動(dòng)，1 699 cm-1是非共軛羰基的伸縮振動(dòng)[12]，2 850 cm-1和2 922 cm-1屬于甲基、亞甲基、次甲基的特征峰；1 699 cm-1在改性之后消失，表明木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元中的羰基替代了甲醛，并基本被反應(yīng)完，這與能譜的測試結(jié)果一致。胺化木質(zhì)素整體吸收強(qiáng)度較低，可能是由于樣品量較少造成的，2 850，2 922 cm-1強(qiáng)度與木質(zhì)素一致，表明甲基、亞甲基或次甲基的含量相對(duì)較高，即反應(yīng)中的亞甲基被引入到木質(zhì)素中。

圖3 改性前后樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of the lignin and the modified one

3 結(jié)論

二乙烯三胺基蔗渣堿木質(zhì)素制備的優(yōu)化條件為：溫度80 ℃，時(shí)間4 h，m(木質(zhì)素)∶m(二乙烯三胺)=1∶1.5，n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)=1∶3，此時(shí)含氮量最大為7.1%。二乙烯三胺和甲醛的摩爾比對(duì)含氮量的影響顯著；改性后基本結(jié)構(gòu)單元中羰基消失，亞甲基被引入；表面形貌由球形變?yōu)閴K狀。