巰基化納米TiO2的制備及對痕量鎘的吸附性能研究

劉磊，陳蓓蓓，李勤，王艷嬌，何錦林

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550001)

重金屬污染的治理與監測直接關系到環境的持續發展及人民生活的健康安全。重金屬污染物在環境中的存在濃度低，但重金屬對環境水質的污染日益嚴重，長期食用含鎘食品可能導致“痛痛病”、 軟骨癥和自發性骨折等疾病。因此，研究開發水體中痕量鎘總量的檢測方法，對水產品的安全監管和人民健康安全具有重要意義。

環境水中鎘濃度低，基體復雜，常規的檢測儀器難以獲得理想的數據結果[1]。因此，為提高對環境水中痕量鎘的檢測精準性和靈敏度，對待測樣品中的鎘進行有效的富集和分離甚是關鍵。

由于巰基(—SH)對鎘離子具有很強的螯合作用，巰基化改性的TiO2納米材料其穩定性和對鎘離子的吸附選擇性有顯著提高[2-4]，本文制備了巰基化TiO2納米材料，以期應用于環境水中痕量鎘的富集與分離，使用原子吸收分光光度計(連續光源)實現對樣品中痕量鎘的精確檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、硝酸、鈦酸丁酯、乙醇、硝酸鎘等均為分析純；3-(巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)，優級純。

Vertex70型近紅外光譜儀(近紅外漫反射積分球附件和OPUS 軟件)；ZEEnit700P原子吸收分光光度計；CENTRA-MDS-LDS-RDS超純水機；DZF-6050型真空干燥箱；SS-550型掃描電子顯微鏡。

1.2 吸附材料制備

1.2.1 溶膠-凝膠法制備TiO2納米材料 取鈦醇鹽5 g溶解于20 mL乙醇溶液(95%)中，加入0.5 mL 冰醋酸(抑制劑)，使之與鈦酸丁酯形成螯合物，從而使鈦酸丁酯均勻水解，得到均勻膠體溶液。將溶膠在120 ℃真空蒸發、干燥，溶膠逐漸轉變為凝膠。將凝膠在250 ℃煅燒1 h，得到白色TiO2納米材料。

鈦酸丁酯的水解反應和縮聚反應[5]如下。

Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH

Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROH

2Ti(OH)4→2TiO2+4H2O

1.2.2 巰基化TiO2納米材料的制備 將1.5 g TiO2納米材料、99 mL乙醇和1 mL超純水加入燒杯中混合，超聲振蕩20 min，加入0.5 mL MPTMS，在室溫及氮氣保護下攪拌(280 r/min)6 h。反應結束后，用乙醇和超純水交替洗滌、抽濾3次，得到MPTMS修飾的TiO2納米材料，在80 ℃下真空干燥3 h后，得到巰基化TiO2納米材料。

圖1 納米TiO2巰基化反應機理[6]Fig.1 The mechanism of thiolation of nano-TiO2

1.3 Cd2+的富集檢測

分別取Cd(Ⅱ)標準溶液150 mL和巰基化TiO2吸附劑(500 mg)加入PET瓶中，用1 mol/L NH3·H2O或1 mol/L HCl 調節pH 值為8，常溫下振蕩40 min。取上清液，用原子吸收分光光度計(FAAS)測定Cd(Ⅱ)的濃度，計算巰基化TiO2納米材料的吸附量。

(1)

式中q——吸附容量，μg/g；

c——吸附過程中Cd離子濃度，μg/L；

c0——吸附前Cd離子濃度，μg/L；

V——溶液體積，L；

m——溶劑質量，g。

1.4 巰基含量的測定

使用Ellman方法[7]測定巰基化TiO2納米材料中 —SH的含量。取0.5 g巰基化TiO2納米材料，滴加3 mL超純水，加入1 mL DTNB和0.3 mL的磷酸鹽緩沖溶液，室溫靜置4 h，離心15 min，取上清液測定412 nm處吸光度，計算巰基化TiO2納米材料中的巰基含量。

1.5 樣品中鎘的富集檢測

樣品中加入500 mg巰基化TiO2納米材料，在最優條件下吸附和洗脫，用原子吸收分光光度計測定洗脫液中離子濃度。

1.6 解析實驗

本實驗采用HCl溶液為洗脫劑，研究了洗脫效率與洗脫劑濃度之間的關系。實驗表明，當HCl溶液濃度在0.05%～1.5%時，隨著洗脫劑濃度的增大洗脫效率也隨之增大。為保證Cd離子的高效回收，本實驗選用濃度2%鹽酸為洗脫劑。

2 結果與討論

2.1 吸附材料表征

2.1.1 TiO2與巰基化TiO2納米形貌特征 由圖2和圖3可知，制備的TiO2粉末的粒徑在50 nm以下，巰基化TiO2納米材料大多數微粒的粒徑在10～50 nm之間，修飾前后TiO2納米微粒基本呈球形，由于TiO2納米材料表面羥基化作用，使得各微粒表面羥基聚合，而產生了一定程度的團聚現象。在極性溶劑中，TiO2納米材料極易團聚，但是在團聚體中的TiO2顆粒非常明顯，由圖2和圖3對比可知，改性后TiO2納米材料的團聚現象明顯減少，TiO2納米材料的顆粒大小更加均勻，邊界更明顯，更有利于顆粒的分散。

圖2 TiO2納米材料SEM圖Fig.2 SEM image of TiO2 nanomaterials

圖3 巰基化納米TiO2納米材料SEM圖Fig.3 SEM image of thiolated TiO2 nanomaterials

2.1.2 TiO2和巰基化TiO2的紅外光譜 由圖4可知，7 097，5 190，5 715，4 358，5 038 cm-1分別歸屬于O—H的一倍頻、O—H 的合頻、C—H 的一倍頻、C—H 的合頻以及S—H 的一倍頻，因此可以推斷MPTMS已經偶聯在TiO2的表面上。

圖4 TiO2與巰基化TiO2近紅外光譜圖Fig.4 Near infrared spectroscopy of TiO2 and thiolated TiO2

2.2 巰基化TiO2納米材料中巰基含量

由圖5可知,當MPTMS的用量小于0.3 mL，巰基化TiO2納米材料中 —SH含量隨著MPTMS用量增大而增加，MPTMS當用量0.3 mL時，巰基化TiO2納米材料 —SH含量不再增加。因此，選擇MPTMS的添加量為0.3 mL，制備的巰基化TiO2納米材料 —SH含量為3.13 mg/g。

圖5 巰基化TiO2納米材料中 —SH含量與MPTMS的用量的關系Fig.5 Relationship between the content of —SH and theamount of MPTMS in thiolated TiO2 nanomaterials

2.3 pH對鎘離子吸附性能的影響

吸附介質的pH值對Cd(Ⅱ)在巰基化TiO2納米材料表面的吸附率有很大影響[8-9]，由圖6可知，pH<8時，隨著pH的增加，巰基化TiO2納米材料對Cd(Ⅱ)的吸附率增大，pH=8時，吸附率達到最大，pH>8時吸附率不再增大，吸附量趨于穩定。未改性的TiO2納米材料，pH<10時，隨著pH的降低，其吸附性能急劇下降，當pH<4時，基本不發生吸附反應。

圖6 pH值對吸附量的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption

2.4 吸附時間的影響

由圖7可知，pH=8，隨吸附時間增加，巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附量增大，吸附時間為40 min時，吸附基本達到平衡，吸附量高達195.5 μg/g。40 min后，其吸附量不再增加。因此，本實驗選擇最佳吸附時間為40 min。

圖7 吸附時間對吸附量的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption

2.5 吸附等溫線

研究了不同溫度下巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附等溫線，由圖8可知，巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附量隨著Cd離子濃度的增大逐漸增大。實驗數據擬合表明，本實驗巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附行為符合Langmuir等溫吸附(R2=0.999 2)，Langmuir吸附常數(b)為0.017 L/m，其最大吸附量(qm)可達到60.8 mg/g。

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

Ce——溶液的平衡濃度，mg/L；

KL——Langmuir常數，L/mg。

圖8 不同溫度下Cd離子Langmuir線性擬合等溫線Fig.8 Langmuir linear fitting isotherms of Cdions at different temperatures

3 結論

通過溶膠-凝膠法制備納米TiO2，并進行巰基化表面改性，巰基化TiO2納米顆粒直徑小于100 nm，吸附介質pH=8，吸附時間40 min時可達到最大吸附，使用濃度2%(體積比)HCl溶液為洗脫劑，可將鎘離子洗脫下來。巰基化TiO2納米材料可有效富集樣品中的痕量鎘離子，并借助原子吸收分光光度計(FAAS)對提高痕量鎘檢測的靈敏度和準確性起著重要作用。