硅溶膠改性零VOC型水性聚氨酯-丙烯酸酯的制備及其力學性能研究

賴小娟，劉佳慧，王磊，劉貴茹

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021)

隨著人們對環保問題的重視，煙包材料的環保性及安全問題受到廣泛關注[1]。具有對環境污染小等優點的水性聚氨酯涂料(WPU)被廣泛應用。在水性聚氨酯中引入Si—O—Si鍵，提高了材料的耐溫性及硬度，滿足了煙包材料熱封成盒時對涂層溫度的要求[2-3]。

本研究制備的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)乳液不含三乙胺、零VOC，且具有磺酸型、羧酸型的核殼結構乳液的性能，加入單分散性硅溶膠彌補了SWPUA復合乳液中傳統粉體SiO2易團聚、粒子分散不均的缺陷，分析了SWPUA復合乳液的穩定性、粒徑分布及涂膜的結構和性能[4-7]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚己內酯二元醇(PCL1000)、二羥甲基丁酸(DMBA)均為工業級；1，4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、丙烯酸羥乙酯(HEA)均為化學純；氫氧化鈉，分析純；硅溶膠(平均粒徑25 nm，固含量30%，pH=8～9)。

200W型多功能電動攪拌器；TX323L型電子天平；DHF-9075A型烘箱；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；TGQ500型熱重分析儀；H-600型透射電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液(WPUA)的制備 PCL于120 ℃真空干燥。三口燒瓶中依次加入PCL、IPDI和少量MMA，攪拌均勻，反應溫度75 ℃，反應時間2 h。恒溫條件下加入計量的BDO和DMBA，繼續反應2 h。最后加入少量HEA，反應1 h。待 —NCO反應達到一定量時，停止反應，降溫至40 ℃，在強力的攪拌下加入去離子水和PPS，進行高速乳化，制得穩定的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，固含量30%。

1.2.2 SWPUA復合乳液及其涂膜的制備 WPUA乳液加入質量分數15%的納米硅溶膠，制備SWPUA復合乳液，搖勻后超聲分散60 min。利用聚四氟乙烯模板于50 ℃干燥成膜。

1.3 性能測試

1.3.1 SWPUA復合乳液儲存穩定性 SWPUA復合乳液100 g放入離心管，用離心機以轉速1 000 r/min離心30 min。密封并在室溫下靜置30 d，觀測是否有沉淀出現。

1.3.2 SWPUA復合乳液粒徑及分布 采用激光粒度分析儀在常溫25 ℃下測試乳液粒徑及其分布。

1.3.3 SWPUA復合乳液粒子形貌 將SWPUA復合乳液稀釋到質量濃度0.01%，經磷鎢酸染色，滴于200目銅網上晾干，采用透射電鏡(TEM)觀察形貌。

1.3.4 SWPUA復合涂膜熱性能 采用熱失重分析儀，在氮氣保護下10.0 ℃/min速度升溫，測試溫度范圍20～600 ℃，對涂膜測試。

1.3.5 力學性能測試 采用電力拉伸萬能試驗機測定膜的拉伸強度和斷裂伸長率，樣品為5 mm×25 mm 啞鈴形試樣，拉伸速率100 mm/min。

1.3.6 X射線光電子能譜分析 采用電子能譜儀對干燥后剪成小片的膠膜進行X射線光電子能譜分析。測試條件為：X射線槍(Mg，K，α輻照)，15 kV，10 mA；樣品艙壓力，1.333×10-9kPa。在0～110 eV范圍下，以C—C峰284.8 eV定標，掃描次數2次，入射角為90°。

1.3.7 復合乳液的涂膜性能測試

1.3.7.1 耐高溫(抗熱粘花)測試 將產品涂到PET紙上，裁成10 cm×10 cm的方塊，將5 kg重物放置在背面朝下摞在一起的PET紙上，在70 ℃烘箱內保溫12 h，取出觀察涂膜有無失光或出現粘結。

1.3.7.2 光澤度測試 按照GB/T 9754—1979進行測試。

1.3.7.3 附著力測試 按照GB/T 9286—1998進行測試。

2 結果與討論

2.1 乳液的穩定性

復合乳液及膠膜穩定性見表1。

表1 SWPUA 乳液的穩定性Table 1 The stability of the SWPUA emulsion

注：①%為硅溶膠加入量。

由表1可知，乳液貯存穩定性隨硅溶膠添加量的增加而降低，說明乳液的粒徑逐漸增大，添加量達到45%時，乳液成微白凝膠狀且無法成膜。原因是WPUA乳液與硅溶膠的相容性隨納米硅溶膠用量的增加而降低，導致乳液的穩定性下降[8]。

2.2 乳液粒徑及形貌

圖1為納米硅溶膠和水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖，圖2為乳液改性前后TEM照片。

圖1 不同改性SWPUA乳液的粒徑及其分布Fig.1 Particle size and its distribution of SWPUA emulsionmodified by different monomer

圖2 不同改性SWPUA乳液的TEM照片Fig.2 TEM image of SWPUA emulsion modified bydifferent monomer

由圖1可知，WPUA乳液中硅溶膠添加量的增加，增大了復合乳液(SWPUA)平均粒徑，但都在45～55 nm范圍內，且PDI也隨之增大，說明硅溶膠在乳液中分散較為均勻。乳液粒徑增大的主要原因有：硅溶膠粒子與水性聚氨酯乳液粒子間存在交聯作用，且隨著硅溶膠用量的增加，硅溶膠中納米粒子的相互作用增大，團聚量增加，引起平均粒徑和分布寬度的增大[9]。硅溶膠改性前后乳液粒徑分布較均勻，并且均呈現出正態分布，表明加入硅溶膠后沒有破壞WPUA乳液原有的穩定性。由圖2可知，納米硅溶膠改性前后乳膠粒呈現規整的核殼結構，乳膠粒分散較均勻。

2.3 乳液結構

圖3為WPUA、SWPUA和納米硅溶膠的紅外譜圖。

圖3 不同改性的SWPUA的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of SWPUA

由圖3可知，在WPUA和SWPUA曲線中，2 200～2 300 cm-1處均未出現特征吸收峰，表明乳液中不含有未反應的 —NCO基團。—NH— 和 —CO— 的特征吸收峰對應出現在3 420，1 750 cm-1處，說明乳液中 —NHCONH— 基團的存在。2 867，2 967 cm-1分別為 —CH2和 —CH3的伸縮振動吸收峰，1 536 cm-1為 —NHCOO— 的吸收峰，1 237，1 097 cm-1為 —C—O—C— 的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，這些特征吸收峰顯示了水性聚氨酯的典型結構。在5%，15%，25%，35%，45%的SWPU曲線中，在1 101 cm-1處，由于聚氨酯乳液中 —C—O—C— 鍵與硅溶膠中 —Si—O—Si— 鍵的反對稱伸縮振動峰位置幾乎重疊，故無法明顯將二者區分，但仔細觀察，在1 101 cm-1處SWPUA比WPUA曲線的吸收峰更強，且明顯增大[10-11]。

2.4 膠膜的熱重分析

由圖4可知，在249 ℃以下時，SWPUA膠膜在開始階段(30～249 ℃)的熱失重率均未達到5%，是由于膠膜中所包含的小分子化合物以及樣品中未完全干燥的微量水分揮發釋放所致[12]。膠膜Td5%和Tmax的變化趨勢與硅溶膠的增加量成正比，當添加量為35%時，膠膜在254.6 ℃才明顯失重，與未改性的水性聚氨酯相比較提升了5.6 ℃；當添加量為15%時，膠膜在263.2 ℃才開始明顯失重，與未改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)相比較，提升了14.2 ℃，Tmax更是從434.3 ℃提升到了453.5 ℃。

圖4 不同改性的SWPUA膠膜的TG曲線Fig.4 TG curves of SWPUA film modified by different monomer

2.5 膠膜的力學性能

圖5為硅溶膠加入量對SWPUA膠膜的斷裂伸長率和拉伸強度影響。

圖5 不同改性的SWPUA膠膜的力學性能曲線Fig.5 The mechanical properties curve ofdifferent modified SWPUA film

由圖5可知，增加納米硅溶膠的含量，膠膜斷裂伸長率下降，拉伸強度先上升后下降，當硅溶膠添加量15%時，拉伸強度出現最大值。這是因為納米硅溶膠具有較小的粒徑，所以具有更大的比表面積，親水基團(—SiOH)多，以物理或化學交聯作用在聚氨酯分子表面形成致密牢固的結構，約束了聚氨酯分子鏈段的運動。此外，硅溶膠中SiO2粒子產生的“納米效應”，能縮小部分對系統內部施加的應力，對 WPUA拉伸強度起到增強的作用[13]。但當納米硅溶膠的含量達到一定值后，拉伸力反而下降，這是由于納米SiO2粒子的團聚，使膠膜出現應力分布不均的現象。當添加量為15%時，斷裂伸長率為323.2%，相較于未添加硅溶膠的363.5%下降了40.3%，但仍體現出良好的力學性能。

2.6 膠膜的XPS分析

圖6、圖7分別為未添加和添加硅溶膠的膠膜的WPUA XPS圖。

圖6 WPUA膠膜的XPS譜圖Fig.6 XPS photograph of WPUA

圖7 SWPUA膠膜的XPS圖Fig.7 XPS photograph of SWPUA

由圖7可知，添加硅溶膠改性后，SWPUA的膠膜在99 eV處有峰出現，說明膠膜表面有Si元素，硅氧烷鍵已經結合到WPUA大分子鏈上。膠膜表面的Si元素含量見表2。

表2 SWPUA和WPUA的XPS數值表Table 2 XPS data of SWPUA and WPUA

由表2可知，膠膜表面的Si元素含量為2.68%，低于理論值4.5%，這是由于在乳液成膜的過程中，硅溶膠體系發生了交聯反應，形成Si—O—Si交聯鍵，導致了膠膜表面Si元素含量的降低[14]。

2.7 SWPUA涂膜性能檢測

表3是不同改性后的SWPUA涂膜的性能檢測結果。

表3 SWPUA乳液涂膜的性能測試結果Table 3 Properties of SWPUA emulsion coating

由表3可知，本實驗合成的WPUA與乙醇共混都沒有破乳現象，乳液的光澤度都達到了85°，說明合成的SWPUA乳液的耐乙醇性較好和其穩定性也較好。其抗熱粘花隨著耐熱性的提高而變好，這是因為本實驗合成的SWPUA分子的剛性、規整性、對稱性逐漸的變好，所以耐熱性能也會隨之變好，耐折性就會隨之變差[15-16]。

本實驗在合成SWPUA過程沒有加入揮發性有機溶劑，用氫氧化鈉作為中和劑，體系中不含三乙胺，是一種真正意義上的無毒、無“疑似苯”、零VOC的環境友好材料，同時也滿足煙用包行業的要求，所以本實驗合成的產品可以考慮作為煙包涂料應用于煙包領域[17]。

3 結論

(1)SWPUA復合乳液的平均粒徑均小于55 nm，且粒徑的分布服從正態分布，SWPUA具有良好的分散性和穩定性；當添加一定量硅溶膠時，納米硅溶膠可以均勻的分散在聚氨酯-丙烯酸酯體系中。

(2)納米硅溶膠對SWPUA膠膜在力學性能上有增強作用，當納米硅溶膠的添加量在15%時，膠膜具有相對較好的力學性能。

(3)當納米硅溶膠添加量為15%～25%時，聚氨酯膠膜的熱穩定性有顯著的提升，此時膠膜中Si元素含量為2.68%。