甘蔗渣炭對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附

劉雪梅，馬闖，吳凡，趙蓓

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

鉻是一種典型的重金屬元素，主要通過鉻鹽生產行業、電鍍等人類活動進入環境當中[1-2]，對環境危害極大。水體中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫，引起越來越多研究者重視[1-3]。許多學者利用農林廢棄物或者對農林廢棄物進行炭化，研究其對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附行為[4-6]。何忠明等[7]以柚子皮為原料，研究發現當水中Cr(Ⅵ)濃度較低時，水中六價鉻去除率可達91.87%。韋學玉[8]及張明明[9]等發現，農作物和殼聚糖復合而成的材料對重金屬有極大的吸附效果。

本文以甘蔗渣為原料，經過真空氛圍下高溫炭化，制得甘蔗渣炭，對影響吸附效果的因素進行優化，并初步探討了吸附機理，結合SEM、BET、FTIR等對材料進行更深一步的研究，為農林廢棄物或副產物在廢水重金屬處理應用提供材料支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廣西甘蔗渣；重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氫氧化鈉、草酸、磷酸、鹽酸均為分析純。

L5S型紫外可見分光光度計；AL204型電子分析天平；pHS-3E型pH計；SHZ-82A數顯測速恒溫搖床。

1.2 甘蔗渣炭的制備

甘蔗渣粉碎，過100目篩，以去離子水反復清洗，80 ℃干燥備用。將處理好的甘蔗渣置于坩堝中，放入箱式氣氛爐中，在真空環境中進行炭化，室溫以5 ℃/min上升溫度到600 ℃，在600 ℃下炭化1 h。冷卻至室溫取出，放入干燥皿中備用。

1.3 模擬廢水的配制

稱取于120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻，配制成Cr(Ⅵ)濃度100 mg/L的模擬廢水。實驗所需其他質量濃度的水樣均由此模擬廢水稀釋配制。

1.4 實驗方法

在25 ℃時，移取濃度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL錐形瓶中，以0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調節溶液pH，按14 g/L加入甘蔗渣或甘蔗渣炭，以120 r/min在恒溫搖床中振蕩2 h，靜置片刻后過濾，取上清液測定溶液中Cr(Ⅵ)含量。計算Cr(Ⅵ)的去除率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

(1)

(2)

式中ρ0——吸附前廢水中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；

ρe——吸附平衡時廢水中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；

m——甘蔗渣的質量，g；

V——廢水的體積，L。

1.5 分析方法

根據(GB 7467—1987)《水質六價鉻的測定 二苯炭酰二肼分光光度法》測定廢水中Cr(Ⅵ)的含量。

2 結果與討論

2.1 比表面積分析

普通甘蔗渣、甘蔗渣炭的BET比表面積、孔隙體積、孔徑大小分別見表1。

表1 普通甘蔗渣和甘蔗渣炭的比表面積分析Table 1 Specific bagasse and bagasse carbonsurface area analysis

由表1可知，甘蔗渣炭的BET比表面積遠遠大于普通甘蔗渣的BET比表面積，甘蔗渣炭的總孔容大于普通甘蔗渣的總孔容，但孔徑小于普通甘蔗渣的孔徑，這可能是甘蔗渣在真空環境中高溫炭化后改變了普通甘蔗渣的孔隙結構。

2.2 電鏡分析

分別對炭化前后的甘蔗渣進行SEM表征分析，結果見圖1。

圖1 炭化前后甘蔗渣的SEMFig.1 SEM of bagasse before and after carbonization

由圖1可知，炭化前的甘蔗渣為柱狀，孔隙較少，主要為大孔結構，表面平整；炭化后的甘蔗渣炭表面為蜂窩狀結構，形成了大量的孔隙，孔隙一直貫穿到底部，大大增加了比表面積。這可能是因為在600 ℃炭化時，甘蔗渣發生反應，或者高溫對甘蔗渣有一定的造孔作用，比表面積增大，有利于吸附反應的進行。

2.3 紅外光譜分析

圖2 甘蔗渣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of bagasse

2.4 初始廢水pH對吸附效果的影響

在吸附溫度25 ℃、甘蔗渣加入量14 g/L、吸附時間120 min、轉速120 r/min的條件下，研究模擬廢水初始pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結果見圖3。

圖3 初始廢水pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.3 Effect of initial wastewater pH onCr(Ⅵ) removal efficiency

2.5 甘蔗渣添加量對吸附效果的影響

在初始廢水pH=1.0，吸附溫度25 ℃，吸附時間120 min，轉速120 r/min的條件下，研究甘蔗渣用量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結果見圖4。

圖4 甘蔗渣加入量對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 Effect of bagasse addition on Cr(Ⅵ) removal efficiency

由圖4可知，甘蔗渣投加量越大，吸附活性位點不斷增加，炭化后甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率不斷增高，最高達到94.5%，炭化前的最大為56.1%，炭化后甘蔗渣較炭化前甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率有顯著的提高。此時繼續添加甘蔗渣，吸附效果基本不再發生變化，可能是發生了吸附抑制[21]。綜合考慮，炭化后甘蔗渣的添加量14 g/L較為適宜。

2.6 吸附時間對吸附效果的影響

在吸附溫度25 ℃、初始廢水pH=1、甘蔗渣添加量14 g/L、轉速120 r/min的條件下，研究吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結果見圖5。

由圖5可知，隨著振蕩時間的延長，炭化前后甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率都不斷提高，120 min時，炭化后甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率達到最大為94.5%，炭化前甘蔗渣去除率也達到最高為56.1%。此后去除率趨于穩定。因此,最佳吸附時間為120 min。

圖5 反應時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 The adsorption time on Cr(Ⅵ) removal rate

2.7 初始模擬廢水濃度對吸附效果的影響

在吸附溫度25 ℃、初始廢水pH=1、甘蔗渣加入量14 g/L、吸附時間120 min、轉速120 r/min的條件下，研究廢水初始濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結果見圖6。

圖6 初始模擬廢水濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.6 Effect of initial simulated wastewater concentrationon Cr (VI) removal efficiency

由圖6可知，廢水初始濃度為10～50 mg/L時，炭化后甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率變化幅度很??；廢水初始濃度在50～100 mg/L時，炭化后甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率迅速減小。故模擬廢水初始濃度選為50 mg/L。

2.8 吸附等溫線

在pH=1.0、溫度25 ℃、轉速120 r/min、時間12 h的條件下，向錐形瓶中分別加入50 mL初始濃度依次為10，30，50，70，100 mg/L的模擬廢水，投加炭化甘蔗渣14 g/L，進行等溫實驗，并以Langmuir等溫方程和Freundlich等溫吸附方程進行數據擬合，結果見圖7和圖8。

由圖7和圖8可知，Langmuir等溫吸附方程R2=0.977，Freundlich等溫吸附方程R2=0.809 4，表明Langmuir等溫吸附方程線性相關性更好，更符合炭化甘蔗渣吸附 Cr(Ⅵ) 的吸附等溫線，且該吸附過程主要為化學吸附。

圖7 Langmuir等溫吸附模型Fig.7 Langmuir isothermal adsorption model

圖8 Freundlich等溫吸附模型Fig.8 Freundlich isothermal adsorption model

2.9 吸附動力學

在廢水pH=2.0、轉速120 r/min、溫度25 ℃的條件下，錐形瓶中加入50 mL初始濃度50 mg/L的模擬廢水，投加炭化甘蔗渣14 g/L，進行吸附動力學實驗，并以動力學方程進行數據擬合，結果見圖9～圖11。

由圖9～圖11可知，擬一級動力學方程R2=0.856 4，擬二級動力學方程R2=0.999 5，顆粒內部擴散方程R2=0.885 9。表明擬二級動力學方程線性相關性更好，擬二級動力學模型更符合炭化后甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)動力學過程，吸附過程以化學吸附為主。

圖9 擬一級動力學模型Fig.9 First-order kinetic model

圖10 擬二級動力學模型Fig.10 Quasi-second-order kinetic model

圖11 顆粒內部擴散模型Fig.11 Particle internal diffusion model

3 結論

(1)炭化后的甘蔗渣為蜂窩狀結構，形成了大量的孔隙，大大增加了比表面積。產生了更多的官能團，對Cr(Ⅵ)有較強的吸附作用。

(2)炭化甘蔗渣吸附水中Cr6+的最佳工藝條件為：吸附溫度25 ℃，初始廢水pH=1，甘蔗渣加入量14 g/L，吸附時間120 min、轉速120 r/min。在此條件下，處理初始濃度50 mg/L的廢水時，去除率達到94.5%，最大吸附量4.805 mg/g。

(3)炭化后甘蔗渣的吸附等溫線為Ⅰ型，Langmuir等溫吸附模型能較好的擬合出吸附過程，擬二級動力學模型能較好的擬合出吸附動力行為。吸附中化學吸附為主。