復合溶劑萃取法處理油基鉆屑實驗研究

劉宇程，陳媛媛，梁晶晶，呂忠祥，劉騫

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

伴隨著全球致密氣、頁巖氣等能源不斷加大的開發力度，隨之產生的是鉆井的污染問題。鉆井產生的油基鉆屑等污染物已被列入國家危險廢棄物(國家危險廢物名錄，HW08)[1]。目前頁巖氣井油基鉆屑應用最廣泛的處置技術是溶劑萃取法和熱解析法，其中，熱解析法能耗較高且會產生煙塵。溶劑萃取法因其工藝簡單、油可回收的特點，具有廣闊的發展前景和較大的生產效益[2-3]。馬金胺等研究了單一萃取劑處理含油污泥，都取得了較好的效果[4-7]。然而一般萃取劑毒性較大、價格較昂貴和萃取條件較為嚴格等制約了溶劑萃取法的發展和實際應用。因此，采用復合化學萃取劑處理油基鉆屑，可降低處理成本，提高萃取效率，具有重要意義。

溶劑萃取是一個溶解過程，主要是利用物質的“相似相溶”特性，原油與溶劑的溶解度參數越相似，萃取率就越大[8-9]。同時，選擇的萃取劑的毒性要小，揮發性低，價格低并且易于回收。因此，萃取劑的選擇原則主要包括：①萃取劑應有高的萃取范圍和選擇性；②萃取劑與樣品的互溶性要盡可能小，以達到后續脫層分離的目的；③熔點、相對密度、粘度、腐蝕性要低，化學及熱穩定性均要好；④有良好的選擇性和物理性質；⑤萃取速度要快，節約時間；⑥萃取劑揮發性要低，不具毒性或者只有很小的毒性，成本低廉，易于回收[10-12]。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

油基鉆屑，取自四川長寧區塊某頁巖氣開發井，含水率10.03%，含油率13.46%，pH值接近中性，含渣率75.50%；烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、烴類萃取劑C、苯、石油醚、四氯化碳均為化學純。

水分測定儀；索氏抽提器；JJ-1精密增力電動攪拌器；GKC恒溫水浴鍋；LB-OIL6紅外測油儀。

1.2 實驗方法

油基鉆屑和萃取劑按照劑屑比4∶1(mL/g)加入燒杯后，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋，以轉速130 r/min攪拌35 min，加入定量的去離子水，混合攪拌后，靜置12 h。用巴斯德吸管吸出各分層液體，底層泥渣烘干后用紅外測油儀測定其殘油率。

1.3 分析方法

油基鉆屑含水率的測定依據《石油產品水分測定法》(GB/T 260—2016)標準進行測定。以石油醚作為抽提劑，利用索氏抽提法抽提出樣品中的油，依據樣品萃取前后的質量差，計算出油基鉆屑的含油率[13]。樣品含渣率的測定依據《煤的工業分析方法》(GB 212—91)標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的篩選

稱取10 g油基鉆屑，加入定量去離子水，選擇烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、烴類萃取劑C、苯、石油醚、四氯化碳，按劑屑比4∶1 mL/g的比例，分別單獨萃取油基鉆屑30 min，結果見表1。

表1 不同溶劑的萃取效果Table 1 The extraction effect of different solvents

由表1可知，烴類萃取劑A萃取鉆屑后，鉆屑含油量3.896%，分層不清晰，但上層顏色明顯，萃取效果最好；烴類萃取劑B萃取后，鉆屑含油量4.874%，分層清晰，底層沉積泥沙較多，這說明上層與底部泥沙經重力沉降分層明顯，易于分離；石油醚萃取后，鉆屑油含量為5.969%，界面清晰，但殘油率較高；四氯化碳萃取后，上層顏色明顯，萃取效果較好，但其毒性較大；烴類萃取劑C萃取效果最差。

2.2 萃取劑的復配優化

由表1可知，單一萃取劑萃取油基鉆屑時，烴類萃取劑A萃取效果最好，但其萃余殘渣含油量仍較高，烴類萃取劑B和四氯化碳分別萃取鉆屑后分層明顯，易于分離。因此，將烴類萃取劑A作為除油主劑，在烴類萃取劑B和四氯化碳中選擇其一作為混合溶劑，使得二者發揮協同作用，以達到既降低殘油率又易于分離的目的。萃取劑配比對萃取效果的影響見圖1。

烴類萃取劑A∶烴類萃取劑B/四氯化碳圖1 烴類萃取劑A∶烴類萃取劑B/四氯化碳(V∶V)對萃取效果的影響Fig.1 Effects of hydrocarbon extractant A∶hydrocarbonextractant B/carbon tetrachloride (V∶V)on extraction efficiency

由圖1可知，同等體積比下，烴類萃取劑A與烴類萃取劑B復配的萃取效果優于四氯化碳。烴類萃取劑A和烴類萃取劑B混合后，殘油率明顯降低，這是因為在協同萃取過程中，萃取劑被萃合物中的水分子取代，形成了具有較高疏水性的萃合物，使得萃取效果得到加強[14]。當烴類萃取劑B的體積分數為40%時，殘油率最低；烴類萃取劑B體積分數超過40%時，萃取效率降低，是因為這時B劑起主導作用，相對來說抑制了A劑的作用。因此，烴類萃取劑B的最佳體積分數為40%。

2.3 石油醚的添加對萃取效果的影響

由上圖1可知，烴類萃取劑A和烴類萃取劑B以6∶4混合后萃取鉆屑殘油率能降到3.2%，但仍需加入溶劑來調節萃取劑的溶解度參數，以降低殘油率。稱取油基鉆屑，加入烴類萃取劑A、烴類萃取劑B和定量去離子水，逐漸增加石油醚投加比例，考察石油醚投加比例對萃取效果的影響，結果見圖2。

由圖2可知，隨著石油醚比例的增加，巖屑中殘油率得到進一步降低，這是因為石油醚能溶解更多的油類[15]，同時萃取后分層界面清晰，底層泥沙沉積較多，油-水-中間層界面清晰，易于分離。當投加石油醚體積比為10%時，鉆屑油含量最低，石油醚投加體積比超過10%時，萃取效率降低，這是由于過多的石油醚產生了“反協同作用”，抑制了A劑和B劑的作用[16]。因此，石油醚的最佳投加體積為10%。

圖2 石油醚對萃取效果的影響Fig.2 The influence of petroleum ether on extraction effect

2.4 實驗條件對萃取效果的影響

2.4.1 劑屑比對萃取效果的影響 稱取油基鉆屑10 g，考察劑屑比對萃取效果的影響，結果見表 2。

表2 劑屑比對萃取效果的影響Table 2 The effects of the mixture ratio on extraction effect

由表2可知，隨著劑屑比的增加，萃余殘渣的殘油率先迅速降低后緩慢增加。劑屑比為4∶1 mL/g時，殘油率達到最低值2.47%。因此，最佳的劑屑比為4∶1 mL/g。

2.4.2 萃取溫度對萃取效果的影響 在溶劑萃取的過程中，溫度對萃取效果影響較大。溫度對萃取效率的影響見圖3。

圖3 溫度對萃取效果的影響Fig.3 The influence of temperature on extraction effect

由圖3可知，當萃取溫度從25 ℃逐漸上升時，殘油率下降，這是因為溫度升高，溶質在萃取劑中的溶解度增大。此外，溫度的升高，也使得油和泥的吸附力減弱，傳質速率增大[17]，有利于萃取的進行；萃取溫度35～45 ℃時，萃取效果最好，殘油率降至0.45%。溫度超過45 ℃時，萃取率下降，這是因為溫度過高，會加速萃取劑的揮發，同時萃取劑對萃取物的溶解能力下降，導致萃取速率降低，且能耗增大，使得成本也隨之增加。因此，最佳萃取溫度為35 ℃。

2.4.3 萃取時間對萃取效果的影響 在溶劑萃取過程中，萃取時間對萃取效果影響較大，見圖4。

圖4 時間對萃取效果的影響Fig.4 The effect of time on extraction effect

由圖4可知，隨著萃取時間的增加，殘油率逐漸降低，這是因為隨著萃取時間的增加，萃取劑能夠與鉆屑充分接觸反應，從而使得萃取效率增大。當萃取時間達到35 min時，殘油率降到最低，萃取達到了平衡。然而萃取時間不宜過長，時間過長會造成能源浪費和處理成本的增加。綜合能源消耗、處理成本以及萃取效率等因素，萃取時間35 min為最佳萃取時間。

2.4.4 攪拌速度對萃取效果的影響 在萃取過程中，缺少攪拌或攪拌不充分，會使得樣品與萃取劑接觸不夠，從而導致萃取時間和能耗增加，所以攪拌速度是影響萃取效果的一個重要因素。攪拌速度對萃取效果影響見圖5。

圖5 攪拌速度對萃取效果的影響Fig.5 Influence of mixing speed on extraction effect

由圖5可知，隨著攪拌速度的增加，萃取率迅速增大，殘油率迅速下降，這是因為萃取劑與萃取樣品得到充分接觸，盡快達到萃取平衡，節約了能耗與成本和反應時間。當攪拌速度130 r/min時，殘油率降到最低，繼續增大攪拌速度，萃取率增長緩慢，這是因為萃取劑和樣品之間可能發生乳化[18]，殘油率不再下降。因此，最佳攪拌速度為130 r/min。

2.4.5 NaCl含量比對萃取效果的影響 萃取體系中加入一定量的無機鹽NaCl，可以提高萃取效率[19-20]。鹽離子強度對萃取效果的影響見圖6。

圖6 NaCl對萃取效果的影響Fig.6 Effect of NaCl on extraction effect

由圖6可知，當鹽濃度從0增加到1%時，殘油率逐漸降低，這是由于Na+的加入，打破了油與鉆屑之間的黏合，使得萃取效率得到進一步提高。M.D等[19]的研究表明，在除油過程中，加入一定濃度的鹽水，離子的存在會影響油在粘土或者礦物層上的吸附。當鹽濃度從1%繼續增加，萃取效率降低。由Zhang[20]的研究可知，過多的NaCl會降低萃取效率。當鹽加量為1%時，殘油率降至0.57%，因此最佳鹽加量為1%。

2.4.6 萃取劑回收 將萃取完成后體系靜置分層，取分離液體于圓底燒瓶中，分別于不同溫度下回收萃取劑，回收率見圖7。

圖7 萃取劑回收率Fig.7 The recovery of extractant

由圖7可知，烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、石油醚回收率可達到80%(體積)?；厥蘸筝腿┛衫^續用于頁巖氣井油基鉆屑處理。

3 結論

(1)復合萃取劑由烴類萃取劑A、烴類萃取劑B、石油醚按體積比6∶4∶1組成。

(2)萃取最佳條件為：萃取溫度35 ℃，萃取時間35 min，萃取速率130 r/min，NaCl加量1%。在最佳萃取條件下，萃取后殘渣油含量降至0.57%。

(3)復合萃取劑回收率80%。