磷酸銨鎂結晶法處理含磷廢水試驗研究

郭琳，聶錦霞，劉晨，陳云嫩

(江西理工大學 江西省礦冶環境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

磷作為動植物各種生命活動必備的營養元素，是一種不可再生的寶貴資源[1-2]。工農業的迅猛發展對磷的需求量不斷增大，在磷資源被大量消耗的同時，大量的磷被排放到水體中，不僅造成水體富營養化，還因無法將之回收利用而浪費了寶貴的磷資源。所以，將磷作為一種資源物質從廢水中進行回收利用具有重要的現實意義[3-5]。

磷酸銨鎂(MAP)結晶法不但除磷效率高，且結晶產物MAP可以廣泛地應用于醫藥、化工等行業，同時富含N、P、Mg三種植物生長所必需的營養元素，在土壤濕環境中它的養分比其它可溶性肥料的釋放速率要慢，可作為一種緩釋肥[6-7]，因此，利用磷酸銨鎂結晶法回收廢水中的磷是近年來國內外研究的熱點。本文旨在通過優化磷酸銨鎂結晶法處理含磷廢水的工藝條件而使其達標排放。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鉀、過硫酸鉀、硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、鹽酸、六水氯化鎂、氯化銨均為分析純。

JJ100B電子天平；PHS-25雷磁pH計；HJ-6A六聯恒溫攪拌器；LDZM-60KCS立式壓力蒸汽滅菌器；J7200型可見分光光度計；MLA650F型場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

磷酸銨鎂結晶法除磷的基本原理是按照一定比例向廢水中投加銨鹽和鎂鹽，使之與廢水中的磷酸鹽發生反應生成難溶的MgNH4PO4·6H2O沉淀，通過固液分離而達到去除污水中磷的目的[8]。

→MgNH4PO4·6H2O

(1)

用蒸餾水溶解21.97 g KH2PO4，得到濃度5 000 mg/L的磷標準貯備溶液，配制初始濃度100 mg/L的磷溶液400 mL模擬養殖廢水，按照一定比例投加NH4Cl和MgCl2·6H2O，調節溶液pH值，于六聯攪拌器上500 r/min轉速下攪拌30 min，沉淀30 min。過濾，取上清液采用鉬酸銨分光光度法(HJ 67—2013)測定總磷含量，計算總磷去除率。

W=[(C0-C1)/C0]×100%

(2)

式中W——總磷去除率，%；

C0——水樣總磷的初始濃度，mg/L；

C1——MAP法后水樣中總磷的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 n(N)∶n(P)對結晶除磷反應的影響

n(Mg)∶n(P)=2，溶液pH為9，攪拌速度500 r/min，攪拌30 min后沉淀30 min，考察氮磷比對磷去除效果的影響，結果見圖1。

圖1 不同n(N)∶n(P)對磷去除的影響Fig.1 Effect of n(N)∶n(P) on phosphorus removal

2.2 n(Mg)∶n(P)對結晶除磷反應的影響

取n(N)∶n(P)=5.5，溶液pH為9，攪拌速度500 r/min，攪拌30 min后沉淀30 min，考察鎂磷比對磷去除效果的影響，結果見圖2。

圖2 不同n(Mg)∶n(P)對磷去除的影響Fig.2 Effect of n(Mg)∶n(P) on phosphorus removal

2.3 溶液初始pH值對結晶除磷反應的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，攪拌速度500 r/min，攪拌30 min后沉淀30 min，考察溶液初始pH值對結晶除磷反應的影響，結果見圖3。

圖3 溶液初始pH值對磷去除的影響Fig.3 Effect of initial pH on phosphorus removal

2.4 攪拌速度對結晶除磷反應的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，于六聯攪拌器不同轉速下攪拌30 min，沉淀30 min，考察攪拌速度對MAP結晶除磷反應的影響，結果見圖4。

圖4 攪拌速度對磷去除的影響Fig.4 Effect of stirring speed on phosphorus removal

2.5 攪拌時間對結晶除磷反應的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，于六聯攪拌器150 r/min轉速下攪拌一定時間，沉淀30 min，考察攪拌時間對結晶除磷反應的影響，結果見圖5。

圖5 攪拌時間對磷去除的影響Fig.5 Effect of stirring time on phosphorus removal

由圖5可知，隨著反應時間延長，磷的去除率提高。固體藥劑加入到含磷溶液中，需要一定的時間溶解，才能與溶液中的磷酸根充分接觸反應。反應時間≥10 min時，磷的去除率趨于穩定，說明反應10 min時，反應已達到平衡。

2.6 沉淀時間對結晶除磷反應的影響

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，于六聯攪拌器150 r/min轉速下攪拌10 min，攪拌結束后沉淀一段時間，考察沉淀時間對結晶除磷的影響，結果見圖6。

圖6 沉淀時間對磷去除的影響Fig.6 Effect of precipitation time on phosphorus removal

由圖6可知，除磷率在沉淀時間為15 min時最高，15 min之后，除磷率隨沉淀時間的延長而有不同程度的下降。在沉淀時間15 min內，形成的MgNH4PO4晶體會不斷的繼續長大，較小的晶體在較大晶體表面積聚，形成個體較大的晶體，便于分離利用，但如果沉淀時間過長，由于MgNH4PO4晶體的溶解度大于副產物Mg3(PO4)2的溶解度，生成的MgNH4PO4會溶解，使除磷率下降[3]。

2.7 結晶產物掃描電鏡(SEM)分析

采用場發射掃描電子顯微鏡對pH分別為9.5，9.0，8.5條件下得到的結晶產物進行SEM分析，結果見圖7。

由圖7可知，三種不同pH條件下得到的沉淀物均具有明顯的晶體結構。pH為8.5的條件下得到的結晶產物以長條塊狀結構居多，大小、長短不一；pH為9.0的條件下得到的結晶產物少許呈現斜方形，大部分呈現長條塊狀，針斜狀結晶物多于pH為8.5條件下得到的結晶產物；pH為9.5的條件下得到的結晶產物具有斜方形結構，此為鳥糞石的結構[13]，斜方形產物均多于其他兩個pH值下得到的結晶產物，少許晶體未完全分開，使其斜方形結構并不十分規則，晶體粒度也大小不一，但大部分晶體屬于斜方晶系。此外，三種不同pH條件下得到的結晶產物均有少許晶體出現細小裂紋，這有可能是攪拌的攪拌子會撞擊形成的結晶，從而使晶體出現細小裂紋。總體來看，在pH為9.5的條件下得到的結晶產物與MgNH4PO4的理論形態以及相關文獻[14-16]報道中MgNH4PO4的結晶形態最為一致。

3 結論

(1)磷酸銨鎂結晶法處理含磷廢水的最佳條件為：n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值為9.5，攪拌速度150 r/min，攪拌時間10 min，沉淀時間15 min。在此反應條件下，磷初始質量濃度為100 mg/L時，其去除率能達到99.476%，出水達到《畜禽養殖業污染物排放標準》(GB 18596—2001)總磷排放標準(8 mg/L)。

(2)對pH分別為9.5，9.0，8.5條件下得到的結晶產物SEM分析表明，三種不同pH條件下得到的沉淀物均具有明顯的晶體結構；pH為8.5的條件下得到的結晶產物以長條塊狀結構居多，pH為9.0的條件下得到的沉淀物少部分呈現斜方形，大部分是塊狀；pH為9.5的條件下得到的沉淀物大部分是斜方形結構，與磷酸銨鎂的理論形態最為一致。