錳、鋅雙離子吸附反饋法制備納米木質纖維素/蒙脫土復合材料

安宇宏，張曉濤，王喜明

(內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

水是人類賴以生存的重要資源之一。由于工業活動影響，水體環境中的污染物越來越多。重金屬污染是當前危害最大的水污染問題之一[1-2]。除去重金屬離子的方法有很多,但這些方法存在投資大、運行成本高、操作管理復雜、并且易產生二次污染等缺點[3-5]。目前在實際運用中較多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人們的青睞[6]。近年來的研究主要集中在尋求更為合適的新型廉價高效吸附材料[7]。木質纖維素是木質材料經過化學處理得到的有機聚合物，具有來源豐富和成本低廉等優點[8]。

本文以木質纖維素為原料，經由超聲細胞粉碎機納米化后與蒙脫土進行復合反應，制得納米木質纖維素/蒙脫土復合吸附材料，并進行對Zn(II)和Mn(II)吸附性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SAM-100木質纖維素、蒙脫土(陽離子交換容量100 meq/100 g)均為工業品；氯化錳、焦磷酸鉀、乙酸、乙酸鈉、高碘酸鉀、基準氧化鋅、二甲酚橙、濃硫酸、濃硝酸和氫氧化鈉均為分析純。

SHZ-D(III)循環水式多用真空泵實驗室小型抽氣抽濾；HJ-6六聯控溫磁力攪拌器；DZF-6210真空干燥箱；SM-1200D超聲細胞粉碎機；T6系列紫外分光光度計。

1.2 納米木質纖維素/蒙脫土納米復合材料的制備

1.2.1 納米木質纖維素的制備 稱取0.500 0 g木質纖維素，置于250 mL質量分數20%的NaOH溶液中，用玻璃棒充分攪拌至其形成懸濁液。用超聲細胞粉碎機進行超聲處理，超聲功率960 W，超聲時間150 min，離心分離，取下層液，制得納米木質纖維素。

1.2.2 納米復合材料的制備 取納米木質纖維素下層液0.500 0 g，溶于75 mL質量分數12.5%的NaOH溶液中，于60 ℃下，攪拌30 min，使其形成懸濁液。稱取0.500 0 g蒙脫土，溶于15 mL蒸餾水中，室溫攪拌30 min。將納米木質纖維素懸浮液與蒙脫土懸浮液混合，升溫至50 ℃，攪拌反應4 h，抽濾，用蒸餾水洗滌產物至中性，于85 ℃真空烘干240 min，研磨過200目篩，得到納米木質纖維素/蒙脫土復合材料(重金屬離子廢水吸附劑。)

1.3 吸附實驗

稱取0.050 0 g納米木質纖維素/蒙脫土復合材料，分別放入含鋅離子和錳離子的水溶液中進行吸附能力測試，其中，溶液中鋅離子的濃度為1 000 mg/L，pH值2.6，吸附溫度65 ℃，吸附時間120 min。錳離子的濃度為1 000 mg/L，pH值6.3，吸附溫度50 ℃，吸附時間120 min。測定吸光度，計算吸附量。

Q=(C0-Ct)×V/m

(1)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——吸附后溶液的濃度，mg/L；

m——吸附劑的用量，g；

V——離子溶液的體積，L。

1.4 錳、鋅吸附標準工作線

1.4.1 Zn(Ⅱ)標準工作線 稱取1.25 g氧化鋅粉末，置于1 000 mL容量瓶中，加入800 mL去離子水，10 mL 98%濃硫酸，促使其溶解，加去離子水定容，搖勻，得1 g/L鋅離子標準溶液。取10 mL鋅離子標準溶液于1 L容量瓶中(C=10 mg/L)，加蒸餾水定容至刻度線，搖勻。從中抽取 2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25 mL，分別置于10個50 mL容量瓶中，依次加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.9)，2.5 mL二甲酚橙溶液(1.5 g/L)，加水至刻度線定容，搖勻[9-10]。放置10 min，在570 nm處用1 cm的比色皿以水作參比測吸光度，以濃度Zn(II)的C(mg/L)為橫坐標，吸光度(A)為縱坐標繪制標準曲線，見圖1a。

圖1 Zn(II)(a)和Mn(II)(b)標準工作曲線Fig.1 Zn(II) ion(a) and Mn(II) ion(b)standard operating curve

1.4.2 Mn(II)標準工作線 稱取2.94 g氯化錳晶體，置于1 000 mL容量瓶中，加入去離子水定容，得1 g/L錳離子標準溶液。取4 mL錳離子標準溶液于1 L容量瓶中(C= 4 mg/L)，加蒸餾水定容至刻度線，搖勻。從中抽取 2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，22.5，25 mL分別置于10個50 mL容量瓶中，依次加入10 mL焦磷酸鉀-乙酸鈉緩沖溶液(pH=6.3)，3 mL高碘酸鉀溶液(0.2 g/L)，加蒸餾水至刻度線定容，搖勻。放置20 min，在525 nm處用1 cm的比色皿以水作參比測吸光度[11]。以濃度Mn(II)的C(mg/L)為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線，見圖1b。

2 結果與討論

2.1 納米木質纖維素的制備條件優化

2.1.1 超聲功率對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖2。

圖2 納米木質纖維素的制備中超聲功率對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on the adsorption of Zn(II)and Mn(II) in the preparation of nano-lignocellulose

由圖2可知，隨著超聲功率的增大，納米木質纖維素/蒙脫土復合材料對Zn(II)和Mn(II)離子的吸附量快速增大，超聲功率1 080 W時，納米復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均達到最大值；繼續增加超聲功率，吸附量呈現下降趨勢。這是由于超聲空化產生的微射流對木質纖維素產生強烈的沖擊、剪切和粉碎作用，使團聚纏結的木質纖維素分子結構中的氫鍵和范德華力打開[12]，成為微觀粒徑更小的結構，各成分中的長鏈分子發生破壞和斷裂，相互之間的聚合度明顯降低，比表面積增大，高分子鏈末端大量的活性官能團和許多分子鏈的斷裂點暴露在外，產生較強的親水性能和化學反應活性，與蒙脫土進行復合反應時，更容易以小尺寸的線狀納米粒子形態分散在蒙脫土納米級片層之間。

2.1.2 超聲時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖3。

由圖3可知，隨著超聲時間的延長，納米木質纖維素/蒙脫土復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量呈現出先增加后減小的趨勢，150 min達最高。原因在于，當超聲處理木質纖維素時，空化作用形成的小氣泡會隨著周圍介質的振動而不斷運動、長大并突然破滅，破滅時周圍液體瞬間沖入氣泡而出現的高溫高壓、沖擊波和微射流，導致分子之間產生強烈的相互碰撞和剪切作用[13]，足以使木質纖維素在空化氣泡內發生化學鍵斷裂、水相燃燒和熱分解反應等，加速了兩相界面間的傳質和傳熱過程，促進非均相界面之間的攪動和相界面的更新，使網狀纏結團聚的木質纖維素分子被打開[14]。超聲時間選擇150 min為宜。

圖3 納米木質纖維素的制備中超聲時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on the adsorption ofZn(II) and Mn(II) in preparation of nano-lignocellulose

2.1.3 超聲介質NaOH濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 因SM-1200D超聲細胞粉碎機的變幅桿是金屬材質，易與酸性試劑發生化學反應，因此本實驗中只選擇使用了水和NaOH作為超聲介質。超聲介質NaOH濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響見圖4。

由圖4可知，隨著NaOH濃度的增加，納米木質纖維素/蒙脫土復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均呈現增大的趨勢，NaOH濃度20%時，吸附量達到最大值；NaOH濃度高于20%時，吸附量隨NaOH濃度的增大相應減小。這是因為，在超聲波處理木質纖維素時，超聲波在溶液介質中進行傳播并發生相互作用，使介質NaOH溶液發生物理和化學變化，而產生一系列的超聲效應。由于超聲空化區域的溫度極高，該區域氣泡和NaOH溶液界面交會處形成液殼區域，NaOH溶液分子被裂解為自由基，加速某些化學反應，降低反應活化能，促使NaOH的乳化及木質纖維素的剪切和分散作用[15]。

圖4 納米木質纖維素的制備中超聲介質NaOH的濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.4 Effect of NaOH concentration in the ultrasonicmedium on the adsorption capacity of Zn(II) and Mn(II)in the preparation of nano-lignocellulose

2.2 納米木質纖維素和蒙脫土復合材料的制備條件優化

2.2.1 納米木質纖維素和蒙脫土的摻雜比對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖5。

圖5 納米木質纖維素和蒙脫土的摻雜比對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.5 Effect of doping ratio of nano-lignocellulose andmontmorillonite on the adsorption of Zn(II) and Mn(II)

由圖5可知，納米木質纖維素與蒙脫土的摻雜比為1∶1時，納米復合材料對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均達到最大值。原因在于，納米木質纖維素在一定的條件下半徑是一定的，隨著納米木質纖維素含量的增加，其長鏈分子間發生碰撞、纏繞的幾率增加，納米木質纖維素分子間的作用力也增強[16]。體系中納米木質纖維素含量較低時，分子間作用力強度較弱，且僅有少量的納米木質纖維素分子能夠插層進入到蒙脫土的納米級片層之間，因而不利于納米復合材料對重金屬離子的吸附；當納米木質纖維素和蒙脫土的摻雜比為1∶1時，二者的插層和剝離反應基本達到平衡，對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均達到最大值。

2.2.2 插層復合反應中NaOH濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖6。

圖6 插層復合反應中NaOH的濃度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on the adsorption ofZn (II) and Mn (II) in intercalated composite reaction

由圖6可知，隨著NaOH濃度的增加，納米木質纖維素/蒙脫土對Zn(II)和Mn(II)的吸附量均呈現增大的趨勢；NaOH濃度為12.5%時，吸附量達到最大值；當NaOH質量濃度高于12.5%時，吸附量隨NaOH濃度的增大而減小。原因在于，使用NaOH溶液預處理納米木質纖維素的目的是對其先進行潤脹處理，破壞納米木質纖維素分子內部以及分子間的氫鍵結構，使納米木質纖維素的形態結構和微細結構較大的發生變化，讓更多的高活性羥基暴露在外，并溶解出半纖維素及低聚合度的纖維素骨架，增加了納米木質纖維素的可及度和反應性能[17]，形成堿-納米木質纖維素，有利于其分散及插層進入蒙脫土的納米級片層之間，增大對Zn(II)和Mn(II)的吸附能力。

2.2.3 插層復合反應溫度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖7。

圖7 插層復合反應溫度對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.7 Effect of intercalation composite reactiontemperature on Zn(II) and Mn(II) adsorption

由圖7可知，隨著插層復合反應溫度的升高，納米木質纖維素/蒙脫土對Zn(II)和Mn(II)的吸附量都呈現出快速增大的趨勢，但當溫度超過50 ℃后，吸附量降低。這是因為，當反應溫度較低時，體系的粘度較大，納米木質纖維素分子活動能力較弱，高分子長鏈之間強烈的氫鍵作用限制了納米木質纖維素分子分散插層進入蒙脫土納米級片層中；隨著插層反應溫度的升高，納米木質纖維素分子的活動能力增強，分子鏈間的氫鍵作用相對減弱，納米木質纖維素更容易插入到蒙脫土片層間，在反應溫度50 ℃時，插層復合反應的效果最佳，相應的吸附量值達到最大。

2.2.4 插層復合反應時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響 見圖8。

圖8 插層復合反應時間對Zn(II)和Mn(II)吸附量的影響Fig.8 Effect of intercalation composite reaction time on theadsorption capacity of Zn(II) and Mn(II)

由圖8可知，隨著插層反應時間的延長，納米木質纖維素/蒙脫土對Zn(II)和Mn(II)的吸附量先呈現出快速增加的趨勢，在插層反應時間4 h時，吸附量均達到最大值，繼續增加反應時間，吸附量開始下降。這是因為，堿性NaOH溶液最先與外層納米木質素接觸，原本處于飽和平衡態的表面酸性醇羥基與NaOH發生水解作用，使納米木質素脫離；接著NaOH與納米半纖維素產生剝離和水解作用，半纖維素也被剝離分解；最后NaOH溶液再與納米纖維素生成堿-納米纖維素，其大分子被分解為大量的小分子，單體葡萄糖分子也被分離，達到一個相對穩定的狀態，此時的納米木質纖維素的純度、可及度和反應活性顯著提高，有利于插層復合反應的進行。

3 結論

(1)制備納米木質纖維素的優化條件為：超聲功率1 080 W，超聲時間150 min，超聲介質NaOH的質量濃度20%。

(2)制備納米木質纖維素/蒙脫土復合材料的最佳實驗條件：納米木質纖維素與蒙脫土的摻雜比為1∶1，NaOH濃度12.5%，反應溫度50 ℃，插層反應時間4 h。