空氣泡沫驅(qū)緩蝕劑的研制與應(yīng)用

曹瑛，饒?zhí)炖钪酒海挝酿ǎ惓`，羅軍，王碩，劉祥

(1.長慶油田分公司第三采油廠，寧夏 銀川 750006；2.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

空氣泡沫驅(qū)是近年來發(fā)展起來的一種提高原油采收率的新技術(shù)，既具有傳統(tǒng)的注氣作用，又能夠防止氣竄、控制流度、增加驅(qū)油效率和波及系數(shù)，大幅度提高油藏的采收率。但空氣泡沫中存在O2、CO2等組分，注入井筒后可加劇注采系統(tǒng)注入管線、井下管柱、套管及地面設(shè)備腐蝕[1-3]。針對此問題，在空氣泡沫驅(qū)實施過程中開展了從加注環(huán)空保護液、使用防腐涂料、長壽環(huán)空封隔器、地面安裝減氧裝置及電化學保護等化學及物理方法防止腐蝕的研究，使空氣泡沫驅(qū)注入系統(tǒng)腐蝕嚴重的問題得到了一定的控制。長慶油田分公司第三采油廠五里灣空氣泡沫驅(qū)試驗區(qū)塊，迄今為止共實現(xiàn)15口井的規(guī)模注入試驗，其間對試驗井組共檢串10井次，8口井因腐蝕嚴重全井更換管柱，2口井部分更換管柱。為了全面了解空氣泡沫驅(qū)試驗區(qū)塊管線的腐蝕情況，實驗對具有代表性的柳72-64試驗井開展了腐蝕物分析、主要因素對腐蝕影響和腐蝕機理研究，開展空氣泡沫驅(qū)緩蝕劑的研制和現(xiàn)場應(yīng)用試驗，對空氣泡沫驅(qū)注入系統(tǒng)防腐具有理論和實際應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

有機磷酸(OPA)、有機磷羧酸(OPCA)、多功能有機磷酸(MOPA)、改性咪唑啉(MML)、油酸基咪唑啉季銨鹽(OMLQS)、十六烷基咪唑啉季銨鹽(CMLQS)均為工業(yè)品；J55鋼片，山東省陽信縣盛鑫科技有限公司。

空氣泡沫驅(qū)腐蝕評價裝置，自制(由儲液罐、平流泵、氣源、泡沫發(fā)生器、壓力容器、恒溫箱等組成)。

圖1 腐蝕評價裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of corrosion evaluation device

1.2 實驗方法

將配制的腐蝕介質(zhì)(水質(zhì)見表1)加入到儲液罐，在壓力容器中安裝好實驗掛片，密封高壓容器，連接好實驗裝置，檢查裝置的氣密性。通入N2置換高壓容器中的空氣后，關(guān)閉排氣閥門。然后分別調(diào)整O2、N2和CO2氣體流量，使混合氣體組成達到設(shè)定要求。開啟平流泵，使泡沫液與混合氣體在泡沫發(fā)生器按設(shè)定比例混合，產(chǎn)生空氣泡沫，產(chǎn)生的空氣泡沫從裝掛片的壓力容器上端進入、下端流出，同時加熱恒溫容器至設(shè)定溫度。待溫度和壓力達到設(shè)定溫度和壓力1 h后，關(guān)閉壓力容器兩端閥門，停止通氣，關(guān)停平流泵。裝有掛片的高壓容器繼續(xù)在設(shè)定溫度保持7 d，打開裝置，取出掛片。實驗用試片的前、后處理和腐蝕速率計算參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》進行。

表1 配制泡沫液用水水質(zhì)Table 1 Composition of water used to preparefoamed liquid

2 結(jié)果與討論

2.1 注入系統(tǒng)管線腐蝕物分析

利用X射線衍射分析法對柳72-64井不同深度的井管腐蝕物進行檢測，結(jié)果見表2。

表2 柳72-64井井管腐蝕物成分分析Table 2 Corrosive composition analysis ofLiu 72-64 oil well pipe

由表2可知，井管腐蝕物主要為FeO(OH) 、Fe3O4，伴有少量的二氧化硅、碳酸鈣垢及一定量的非晶型物質(zhì)，未檢測出FeCO3、FeS等。

2.2 空氣泡沫驅(qū)腐蝕因素分析及腐蝕機理

2.2.1 空氣泡沫驅(qū)腐蝕因素 長慶油田分公司第三采油廠利用自制的空氣泡沫驅(qū)腐蝕模擬裝置開展了空氣泡沫驅(qū)腐蝕因素O2含量、CO2含量、礦化度、壓力、pH值、溫度等對腐蝕的影響研究，結(jié)果見圖2～圖7。

由圖2～圖7可知，混合氣體中氧氣的含量越高、體系壓力越大、溫度越高，空氣泡沫液的腐蝕性越強；體系偏酸或偏堿都會加快腐蝕速率，pH值越小，腐蝕速率越大，在pH值為8時，腐蝕速率較小；礦化度和二氧化碳含量在一定范圍內(nèi)變化，對腐蝕速率影響不大。

圖2 氧氣含量對腐蝕的影響Fig.2 Effect of O2 content on corrosion

圖3 混合氣體壓力對腐蝕的影響Fig.3 Effect of pressure change on corrosion

圖4 溫度對腐蝕的影響Fig.4 Effect of temperature on corrosion

圖5 二氧化碳含量對腐蝕的影響Fig.5 Effect of CO2 content on corrosion

圖6 pH值對腐蝕的影響Fig.6 Effect of pH on corrosion

圖7 礦化度對腐蝕的影響Fig.7 Effect of mineralization on corrosion

2.2.2 空氣泡沫驅(qū)腐蝕機理 氧腐蝕是金屬與氧接觸發(fā)生的腐蝕，腐蝕物是鐵的氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4。溶解氧濃度增大，腐蝕速度增大；壓力升高，溶解氧分壓增大，腐蝕速率增加；在封閉條件下，溫度上升，腐蝕速度升高；CO2或Cl-通常會增加氧的腐蝕速率。實驗得到的空氣泡沫驅(qū)主要腐蝕因素和腐蝕物分析結(jié)果與氧腐蝕對腐蝕速率影響的規(guī)律和腐蝕產(chǎn)物成分相一致。因此，推測空氣泡沫驅(qū)注入系統(tǒng)的腐蝕主要是O2引起的電化學腐蝕。其腐蝕機理為：氧從空氣泡沫中穿過空氣/溶液界面遷移、擴散到陰極表面；在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)。由于現(xiàn)場水樣呈弱堿性，因此，可以推定其反應(yīng)方程式如下[4]：

陽極反應(yīng)Fe-2e=Fe2+

陰極反應(yīng)O2+2H2O+4e-=4OH-

陽極生成的Fe2+與陰極生成的OH-結(jié)合，生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2被氧化為Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3、Fe(OH)2脫水，生成Fe2O3、FeO(OH)、Fe3O4等腐蝕物。

2.3 緩蝕劑的研制

2.3.1 緩蝕劑選擇 咪唑啉類屬于有機成膜型緩蝕劑，是近年來使用最多的緩蝕劑，具有良好的緩蝕效果[5]。有機磷(羧)酸具有緩蝕和阻垢雙重功效，作為緩蝕劑能與介質(zhì)中的離子反應(yīng)，在金屬表面形成沉淀膜，作為阻垢劑能與成垢陽離子絡(luò)合防止無機垢形成。實驗在空氣泡沫液中分別加入咪唑啉類緩蝕劑和有機磷(羧)酸，溫度80 ℃、空氣壓力0.4 MPa、掛片7 d，對N80鋼片的腐蝕速率，結(jié)果見表3。

表3 緩蝕劑緩蝕性能Table 3 Performance of corrosion inhibition

由表3可知，3種有機磷(羧)酸以有機磷羧酸(OPCA)的緩蝕率最高，3種咪唑啉的緩蝕性能以改性咪唑啉(MML)最好。考慮到配制空氣泡沫液用水存在形成無機垢的傾向，因此，實驗選擇緩蝕性能較好的有機磷羧酸(OPCA)作為緩蝕阻垢劑，改性咪唑啉(MML)作為緩蝕劑，希望通過有機磷羧酸和改性咪唑啉的合理組合，得到具有良好緩蝕和阻垢性能的空氣泡沫驅(qū)緩蝕劑。

2.3.2 pH值調(diào)節(jié)劑的選擇 對于氧腐蝕體系通常是采用加氨(胺)的方法來提高體系的pH值。環(huán)己胺、聯(lián)氨屬于揮發(fā)性物質(zhì)，用作pH值調(diào)節(jié)劑加藥后很容易到達整個系統(tǒng)，吸收空氣中的微量CO2、H2S等酸性氣體，又可用作金屬緩蝕劑。實驗在改性咪唑啉和有機磷羧酸質(zhì)量濃度均為10%，改變pH值調(diào)節(jié)劑及其加量配制空氣泡沫驅(qū)緩蝕劑，在溫度80 ℃、空氣壓力0.4 MPa、掛片7 d，測試了N80鋼片在空氣泡沫液中配制緩蝕劑加量500 mg/L時的腐蝕速率和緩蝕率，結(jié)果見表4。

表4 pH值調(diào)節(jié)劑及其加量對緩蝕性能的影響Table 4 Effect of pH regulator and its dosage oninhibition performance

由表4可知，加入pH值調(diào)節(jié)劑后，腐蝕速率均出現(xiàn)下降，且二者的作用效果相當。考慮到聯(lián)氨既可作為除氧劑，又可以作為pH值調(diào)節(jié)劑，因此，選擇聯(lián)胺作為pH值調(diào)節(jié)劑。

2.3.3 緩蝕劑的研制 實驗以改性咪唑啉(MML)、有機磷羧酸(OPCA)、聯(lián)胺加量為考察因素，以N80鋼片在氧含量10%、4 MPa、溫度80 ℃和配制三元復(fù)合緩蝕劑在空氣泡沫液中加量為500 mg/L時的緩蝕速率為考察指標，對以改性咪唑啉、有機磷羧酸、聯(lián)胺為原料的三元復(fù)合緩蝕劑配方進行了優(yōu)化。正交實驗水平因素及實驗結(jié)果見表5和表6。

表5 因素水平Table 5 Levels and factors

由表6可知，各因素對緩蝕性能的影響由大到小順序為：改性咪唑啉>有機磷羧酸>聯(lián)胺，緩蝕劑配方優(yōu)化組合為A3B2C3，即改性咪唑啉為20%、有機磷羧酸為20%，聯(lián)胺為20%。

表6 正交實驗結(jié)果Table 6 Orthogonal experimental results

2.3.4 緩蝕劑性能評價 在空氣泡沫液中加入按優(yōu)化配方配制的三元復(fù)合緩蝕劑，在80 ℃、氧含量10%、4 MPa，掛片7 d，測試其加量N80試片的腐蝕速率，結(jié)果見圖8。

圖8 緩蝕劑加量與腐蝕速率的關(guān)系Fig.8 Effect of corrosion inhibitor dosage on corrosion

由圖8可知，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率逐漸減小，當三元復(fù)合緩蝕劑質(zhì)量濃度>400 mg/L時，試片在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率低于 0.065 mm/a。

2.4 緩蝕劑現(xiàn)場應(yīng)用效果

為了檢驗緩蝕劑的實際應(yīng)用效果，在柳78-62井利用試驗短節(jié)分別進行了為期60 d的不加緩蝕劑和加注緩蝕劑(500 mg/L)的現(xiàn)場試驗，結(jié)果見表7。

由表7可知，未加緩蝕劑的試驗短節(jié)腐蝕速率0.345 4 mm/a，加緩蝕劑的試驗短節(jié)腐蝕速率0.059 3 mm/a，腐蝕速率滿足SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》推薦的注入水腐蝕速率小于0.076 mm/a的指標要求，證明研制的緩蝕劑可有效地防止空氣泡沫驅(qū)系統(tǒng)腐蝕。

表7 現(xiàn)場試驗短節(jié)腐蝕速率測試結(jié)果Table 7 Field test results of corrosion rate of steel rings

3 結(jié)論

(1)空氣泡沫驅(qū)注入管柱存在嚴重腐蝕，由于內(nèi)部和外部腐蝕的共同作用，導(dǎo)致了部分管柱的穿孔，且隨著管柱深度增加，壓力增大、地層溫度升高，管柱腐蝕加重，腐蝕物主要為FeO(OH)、Fe3O4。

(2)空氣泡沫液的pH值越小，腐蝕速率越大，在pH值為8時，腐蝕性最弱；氣體壓力越大，氧氣含量和溫度越高，空氣泡沫液的腐蝕性越強；CO2和礦化度在正常含量范圍內(nèi)對腐蝕影響不大。空氣泡沫驅(qū)注入系統(tǒng)的腐蝕主要是O2引起的電化學腐蝕。

(3)以改性咪唑啉20%、有機磷羧酸20%、聯(lián)胺20%等為原料研制的空氣泡沫驅(qū)緩蝕劑在用量500 mg/L時，可有效防止注入系統(tǒng)腐蝕。現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，使用研制的空氣泡沫驅(qū)緩蝕劑可使腐蝕速率由不加藥劑時的0.345 4 mm/a降低到0.059 3 mm/a。