制備電解二氧化錳節(jié)能環(huán)保新方法

徐祺，王三反，孫百超，李欣怡

(1.蘭州交通大學(xué) 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070；2.中建鋼構(gòu)有限公司，吉林 四平 136000)

電解二氧化錳(EMD)呈黑色或棕黑色，一般用于鋅錳、堿錳和鋰錳電池陰極，增大放電容量，是電池工業(yè)中一種優(yōu)良的去極化劑。除在電池工業(yè)領(lǐng)域的使用外，EMD還可作為凈水濾料應(yīng)用于水處理中，能有效去除水中重金屬離子。此外，EMD還廣泛應(yīng)用于玻璃脫色、陶瓷的釉藥和織物印染等方面。與天然MnO2(NMD)和化學(xué)MnO2(CMD)相比，EMD具有純度高(90%以上)、晶型好(γ型)、操作安全和設(shè)備簡(jiǎn)單易處理等優(yōu)點(diǎn)[1]。隨著我國(guó)電池工業(yè)的發(fā)展，對(duì)EMD產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高，但國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家存在生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)技術(shù)落后、電流效率低、能耗大、副產(chǎn)物污染環(huán)境等問(wèn)題。因此尋求制備EMD的節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，提高資源利用率，無(wú)論是對(duì)我國(guó)錳業(yè)的發(fā)展還是環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。

1 制備EMD的節(jié)能環(huán)保新方法

1.1 微波焙燒法

傳統(tǒng)的二氧化錳還原焙燒工藝,是將MnO2礦經(jīng)碳燒還原為MnO和CO2的過(guò)程，其主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

2MnO2+C→2MnO+CO2

(1)

此方法不僅勞動(dòng)強(qiáng)度大、能耗高、熱效率低，而且煙塵大，嚴(yán)重污染空氣環(huán)境。因此微波焙燒技術(shù)由于其能耗低、熱效率高、自動(dòng)化程度高且又清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，逐漸進(jìn)入人們的視野。

微波焙燒工藝是通過(guò)微波加熱物料，其原理是物料吸收微波能使內(nèi)部極性分子極化，在外加交變電磁場(chǎng)的作用下，極性分子高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，相互碰撞摩擦，產(chǎn)生內(nèi)摩擦熱，從而達(dá)到加熱的目的。由于是分子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)摩擦熱，使物料本身作為發(fā)熱體，內(nèi)外部同時(shí)加熱，升溫速度快且溫度均勻。在節(jié)能方面，微波焙燒技術(shù)直接將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，不需要中間介質(zhì)傳熱，避免了中間介質(zhì)吸收微波造成能量損失，而且設(shè)備本身不吸收微波，能量利用率高。經(jīng)過(guò)微波焙燒處理后的產(chǎn)品在冷卻過(guò)程中散發(fā)的熱量可回收用于預(yù)熱即將進(jìn)入焙燒設(shè)備的原礦料，進(jìn)一步為微波焙燒過(guò)程節(jié)省了能耗。由于原礦料中不同物質(zhì)吸收微波的能力有所差異，微波焙燒技術(shù)對(duì)物料的加熱具有選擇性[2]。如在微波焙燒軟錳礦的過(guò)程中，MnO比其他組分物質(zhì)更容易吸收微波，其會(huì)被優(yōu)先加熱到較高溫度從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，這是傳統(tǒng)加熱技術(shù)沒(méi)有的特性。此外，在錳礦石焙燒過(guò)程中，微波焙燒技術(shù)不僅可以催化其碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，還可以活化微觀粒子，加快化學(xué)反應(yīng)速率，減少反應(yīng)過(guò)程中消耗的能量。

微波焙燒工藝在整個(gè)加熱過(guò)程中沒(méi)有噪音、粉塵污染，其能量利用率高，占地面積小，自動(dòng)化程度高，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，解決了生產(chǎn)環(huán)境高溫的困擾，大大改善了操作工人的勞動(dòng)環(huán)境。

1.2 微生物浸出法

微生物浸出是一種微生物濕法冶金技術(shù)，其利用微生物的生化活性將礦石中的金屬元素浸出到溶液中[3]。與常規(guī)的硫酸直接浸取法相比，微生物浸出法不需用大量硫酸，避免了硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，生產(chǎn)成本低、能源消耗少、對(duì)環(huán)境的污染小，是處理低品位錳礦的重要方法，也是濕法冶金的新方向。

21世紀(jì)以來(lái)，微生物浸出法開(kāi)始用于研究浸出錳礦[4-5]，其主要是對(duì)MnO2和MnCO3礦的浸出進(jìn)行研究。微生物的生理特性決定其作用于錳礦的機(jī)理，可分為三種：錳的氧化機(jī)制、錳的還原機(jī)制和微生物代謝產(chǎn)物的浸錳機(jī)制。在微生物浸出MnO2礦的研究中，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所杜竹偉等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：用經(jīng)馴化的嗜酸混合異養(yǎng)菌浸出廢舊電池粉末中的MnO2，在酸性厭氧條件下，浸出率高達(dá)90%以上。李浩然等[7]進(jìn)行了氧化亞鐵硫桿菌浸出氧化錳礦的研究，發(fā)現(xiàn)加入黃鐵礦作為還原劑和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，浸出率達(dá)到95%以上。對(duì)于微生物浸出MnCO3礦，主要分兩步進(jìn)行，首先在一定條件下，微生物將Fe2+氧化成Fe3+，生成菌生高鐵浸礦劑或菌生黃鐵礦浸礦劑，然后浸礦劑與碳酸錳礦攪拌浸出硫酸錳，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(2)

(3)

3MnSO4+2Fe(OH)3+3CO2

(4)

孟運(yùn)生等[8]對(duì)云南建水貧錳礦進(jìn)行了微生物浸出實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用混合菌氧化黃鐵礦生成的菌生黃鐵礦浸礦劑攪拌浸出菱錳礦，錳的浸出率可達(dá)60%左右。可見(jiàn)微生物浸出法不論是對(duì)氧化錳礦還是菱錳礦，均具有較高的浸出率，且經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益明顯，符合可持續(xù)發(fā)展原則，為我國(guó)浸出低品位錳礦的研究提供了一條新思路。

1.3 金屬錳與二氧化錳同時(shí)電解

在電解二氧化錳工業(yè)中，陽(yáng)極析出電解二氧化錳，而陰極放空不用，耗于陰極的電壓主要用于析出氫氣，產(chǎn)生酸霧腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重污染操作環(huán)境。而在電解金屬錳工業(yè)中，陰極析出金屬錳，惰性陽(yáng)極則放空不用，耗于陽(yáng)極的電壓主要用于析出氧氣，同樣會(huì)產(chǎn)生酸霧。同時(shí)，陽(yáng)極還會(huì)產(chǎn)生錳陽(yáng)極污泥，其含錳量高、成分復(fù)雜難于回收利用，在造成不必要的資源浪費(fèi)的同時(shí)污染自然環(huán)境[9]。可見(jiàn)，無(wú)論是單獨(dú)電解金屬錳還是二氧化錳，均有一極放空不用消耗電能，造成能源浪費(fèi)。為使兩極均能充分利用電能，增大電流效率，有學(xué)者提出金屬錳和二氧化錳同時(shí)電解的方法，圖1表示在陰離子交換膜電化學(xué)反應(yīng)器中同時(shí)生產(chǎn)錳和電解二氧化錳時(shí)電極處發(fā)生的反應(yīng)和離子遷移過(guò)程。

圖1 同時(shí)制備金屬錳和電解二氧化錳的傳質(zhì)機(jī)理圖Fig.1 Simultaneous preparation of metal manganese andelectrolytic manganese dioxide mass transfer mechanism diagram

我國(guó)早在20世紀(jì)80年代開(kāi)始，就有研究人員進(jìn)行了同槽電解制備金屬錳和二氧化錳的研究。1981年，張其昕[10]在氯化錳電解液中電解金屬錳時(shí)發(fā)現(xiàn)，陰極電沉積金屬錳的同時(shí)陽(yáng)極可以聯(lián)產(chǎn)電解二氧化錳，且陽(yáng)極電流效率可達(dá)90%以上。2009年，陳上等[11]在同槽電解生成錳和二氧化錳的研究中，分別使用熱解、預(yù)電解、熱解-預(yù)電解三種方法制備的MnO2覆層Ti電極作陽(yáng)極，經(jīng)拋光的不銹鋼板作陰極，再分別使用鹽橋、素?zé)伞⒉ＡЮw維作陰陽(yáng)極隔膜，MnSO4-H2SO4為電解液，進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定同槽電解生成錳和二氧化錳的最佳條件為:陰極電流密度為350 A/m2，溫度40 ℃，Mn2+質(zhì)量濃度為25 g/L，添加劑SeO2為0.03 g/L，(NH4)2SO4為130 g/L，pH值為7。陽(yáng)極電流密度為90 A/m2，溫度為90 ℃，電解液Mn2+質(zhì)量濃度55 g/L，硫酸濃度為0.3 mol/L。經(jīng)過(guò)對(duì)比，經(jīng)熱解-預(yù)電解法制備的Ti-MnO2陽(yáng)極電流效率高，MnO2與鈦基結(jié)合牢固，抗鈍化能力強(qiáng)。玻璃纖維隔膜與另外兩種隔膜相比，電流效率高、能耗低，陽(yáng)極電流效率達(dá)到90%以上，陰極電流效率達(dá)到60%以上，是最佳選擇。

電解二氧化錳不僅可以和金屬錳同時(shí)電解，也可以用于與其他陰極產(chǎn)品同時(shí)電解，如Zn-MnO2同時(shí)電解[12]、Cu-MnO2同時(shí)電解都完成了半工業(yè)試驗(yàn)且取得良好效果。目前，由于電解生產(chǎn)錳和二氧化錳的條件相差較大，同槽電解法還處于研究階段，沒(méi)有應(yīng)用于工業(yè)中。但由于電解是一高成本工藝，節(jié)約能耗降低成本是電解工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，因此，隨著未來(lái)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和人們對(duì)電解反應(yīng)機(jī)理研究的加深，同槽電解制備金屬錳和EMD將有機(jī)會(huì)得到突破并應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。

2 制備EMD的節(jié)能環(huán)保新材料

2.1 節(jié)能降耗新型陽(yáng)極

制備電解二氧化錳產(chǎn)品的過(guò)程中，陽(yáng)極材料的選擇密切影響著電流效率和產(chǎn)品的理化性能，選擇合適的陽(yáng)極材料對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)約資源都有著重大意義。自20世紀(jì)70年代中期開(kāi)始，鈦陽(yáng)極由于機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕、比重小、制得的EMD產(chǎn)品化學(xué)純度高、放電性能好等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代鉛、石墨等陽(yáng)極材料[13]。但純鈦陽(yáng)極在高電流密度、高酸度電解環(huán)境中易產(chǎn)生電化學(xué)鈍化現(xiàn)象[14],造成電極的導(dǎo)電性能降低、槽電壓上升、電耗增高，最終導(dǎo)致電解無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。而且使用純鈦陽(yáng)極產(chǎn)生的電解沉積物中含有結(jié)構(gòu)組分，這些結(jié)構(gòu)組分用于電池工業(yè)中將會(huì)嚴(yán)重影響電池的放電性能[15]。因此，20世紀(jì)80年代開(kāi)始出現(xiàn)鈦錳合金陽(yáng)極材料，這種合金陽(yáng)極不但克服了純鈦陽(yáng)極易鈍化的缺點(diǎn)，其耐腐蝕性能也有所提高，且EMD產(chǎn)品易剝落，不易摻雜雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高。但鈦錳合金依然存在脆性大、易斷裂、制作工藝復(fù)雜和加工困難等缺點(diǎn)，難以在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用。

20世紀(jì)80年代以來(lái)，鈦涂層陽(yáng)極開(kāi)始受到人們的歡迎，其典型代表物鈦基鈦錳陽(yáng)極既克服了純鈦陽(yáng)極的易鈍化缺陷，有效降低能耗，又具有機(jī)械強(qiáng)度高，不易斷裂的優(yōu)點(diǎn)，在電解行業(yè)中倍受關(guān)注。目前我國(guó)很多中小型企業(yè)都在使用鈦基鈦錳涂層合金陽(yáng)極制備EMD，實(shí)踐證明使用這種鈦涂層陽(yáng)極在擴(kuò)大生產(chǎn)量的同時(shí)可有效降低能耗，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。近些年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，鈦鎳合金[16]陽(yáng)極在制備EMD的過(guò)程中顯示出良好的抗鈍化性能，且機(jī)械強(qiáng)度高，韌性好，與鈦涂層陽(yáng)極相比，又可以避免繁瑣的涂層工藝，有效節(jié)約成本，是一種節(jié)能環(huán)保的新型陽(yáng)極材料。由于對(duì)鈦鎳合金陽(yáng)極的研究尚在初始階段，還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但不可否認(rèn)的是，鈦鎳合金是一種極具發(fā)展前途的陽(yáng)極材料。

2.2 氧陰極新材料

目前，制備電解二氧化錳用的陰極一般是石墨、不銹鋼、鉛、鉛合金、銅等材料，但在制備二氧化錳過(guò)程中，這些陰極材料在陰極發(fā)生的反應(yīng)均是析氫反應(yīng)，析出的氫氣帶出酸性電解液形成的酸霧嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，且氫氣具有易燃易爆性，在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中具有極大的安全隱患。近些年來(lái)，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)一種新型陰極材料：氣體擴(kuò)散電極(GDE)，其主要由三部分組成：電極骨架、電化學(xué)催化層及氣體擴(kuò)散層[17]，見(jiàn)圖2。

圖2 氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of gas diffusion electrode

將GDE用于制備電解二氧化錳的陰極材料，不會(huì)產(chǎn)生氫氣且沒(méi)有酸霧污染，其電解過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)主要為：

陽(yáng)極：Mn2++2H2O=MnO2+4H++2e-

(E1=1.23 V)

(5)

陰極：O2+4H++4e-=2H2O

(E2=1.229 V)

(6)

總反應(yīng)：2Mn2++O2+2H2O=2MnO2+4H+

(E=E1-E2=0.001 V)

(7)

傳統(tǒng)用析氫電極電解的理論電壓值為1.23 V，氣體擴(kuò)散電極為0.001 V。可見(jiàn)，氣體擴(kuò)散電極與析氫電極相比，理論電壓值可降低1.229 V，節(jié)能效果明顯。這主要是因?yàn)樵贕DE上，氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，陰極電位升高，而理論上槽電壓等于陽(yáng)極與陰極的電位差，因此陽(yáng)極電位不變，陰極電位升高，電位差減小從而槽電壓降低，達(dá)到了降耗的目的。張慧等[18]通過(guò)對(duì)電解過(guò)程中Cu、Pt、GDE三種陰極體系的槽電壓對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)：在相同電流密度下，使用Pt/C型氣體擴(kuò)散電極反應(yīng)制備電解二氧化錳的槽電壓僅為Cu或Pt析氫陰極的1/3 ～1/2。可見(jiàn)，GDE既不會(huì)產(chǎn)生氫氣造成酸霧污染，又可有效地降低槽電壓，節(jié)省能耗，是一種制備EMD的節(jié)能環(huán)保新材料。但有學(xué)者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，氣體擴(kuò)散電極在酸性電解體系下一定時(shí)間內(nèi)會(huì)保持穩(wěn)定，長(zhǎng)久會(huì)發(fā)生失效。主要是因?yàn)樵陔娊膺^(guò)程中，催化層表面產(chǎn)生裂紋，溶液滲入造成腐蝕，結(jié)構(gòu)被破壞，Pt顆粒團(tuán)聚，造成電極的電催化活性降低，最終電極失效[19-22]。電極失效后同樣會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)。因此，如何延長(zhǎng)GDE在酸性條件下的壽命值得我們深入探究。

雖然對(duì)于如何提高氣體擴(kuò)散電極的穩(wěn)定性還需要我們繼續(xù)探索，但該材料可有效降低槽電壓，節(jié)能降耗，且不會(huì)產(chǎn)生氫氣，安全性高，若能延長(zhǎng)其壽命應(yīng)用于實(shí)踐當(dāng)中，將會(huì)為電解行業(yè)做出巨大貢獻(xiàn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

全球每年需要消耗40余萬(wàn)t的電解二氧化錳用于錳干電池生產(chǎn)。我國(guó)是世界上產(chǎn)量排名第一的電池生產(chǎn)國(guó)，也是主要的電池消費(fèi)大國(guó)，每年的EMD消耗量將近20萬(wàn)t，相當(dāng)于世界的1/2。但我國(guó)的EMD工業(yè)尚存在許多問(wèn)題，國(guó)內(nèi)大多數(shù)EMD生產(chǎn)企業(yè)還存在生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)設(shè)備落后、工藝技術(shù)水平不足等問(wèn)題，不僅電解過(guò)程中能量消耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重且EMD產(chǎn)品存在含鐵量高、放電性能差、穩(wěn)定性低等缺陷。上述問(wèn)題的存在，不符合我國(guó)建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)的要求，使EMD行業(yè)的發(fā)展受到限制。因此必須提高制備EMD生產(chǎn)技術(shù)水平，推廣節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，在推進(jìn)電解二氧化錳產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時(shí)積極響應(yīng)國(guó)家號(hào)召，走可持續(xù)發(fā)展道路，才能確保我國(guó)EMD產(chǎn)業(yè)能夠長(zhǎng)久發(fā)展，保持在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。相信在不久的將來(lái)，我國(guó)將不僅是世界EMD生產(chǎn)大國(guó)，還將成為全球依賴(lài)的EMD生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)。