用于二元體系CO2-離子液體模型的研究進展

何麗娟，王荻，吳心偉，黃艷偉，田寶云

(1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2.包鋼職業技術學院 建筑工程系，內蒙古 包頭 014010)

離子液體作為新型綠色吸收劑[1-2]，在諸多領域表現出良好的應用前景[3-5]。鑒于傳統吸收式系統工質對的缺點[6-9]，將CO2-離子液體作為新型制冷工質對日益受到大量學者關注。吸收式制冷系統中的氣液相平衡數據在計算冷循環熱力參數起重要作用[10]，是化工基礎數據的組成部分[11]。在化工領域的科學研究中，物性數據來源于實驗測定、理論計算和預測估算[12]。實驗測定是取得物性數據方法的可靠手段。但鑒于此法有著耗費人力物力等局限性[13]，需要建立有效可靠的熱力學模型。

本文將可應用于CO2-離子液體的模型進行整理匯總，就使用模型關聯實驗數據進行對比分析，得出相關結論。

1 模型背景

用于相平衡的計算方式，目前多數學者采用的主要包括兩種方法，狀態方程法和活度系數法。根據適用條件、計算精度等將兩者作如下分類。

1.1 狀態方程

包括多參數狀態方程和立方型狀態方程，可采用組分逸度系數來計算氣液兩相的組分逸度。

立方型狀態方程的主要特征為，其應用性強、能夠整理成體積(或密度)的三次方、且能夠將壓力表現為斥力項和引力項兩個部分。立方型狀態方程包括van der Waals(vdW)狀態方程，Redlich-Kwong(RK)方程，Wilson方程，Soave方程(SRK方程)，Peng-Robinson(PR)方程等。基于vdW方程發展的立方形方程具有著形式簡單、只需要輸入純物質的Tc、Pc和w的數據就可應用等優點。但若采用此類方程描述不同的熱力學性質和進行大范圍的求解效果不佳。

多參數狀態方程主要包括Virial方程，Beattie-Bridgeman(BB)方程、Benedict-Webb-Rubin (BWR)方程、K.E.Starling改進的BWR方程、馬丁(J.J.Martin)和我國侯虞鈞教授于1955年提出的Martin-Hou(MH)方程，此類方程適用于不同的計算要求中，但由于多參數方程使用受到參數的影響限制，一般較少的用于實際計算過程中。

1.2 活度系數模型

通常用此進行計算時，氣相的逸度可采用狀態方程來表示，液相的逸度可采用活度系數來表示。例如傳統可使用van der Waals、Margules方程建立起的模型，若從局部組成概念考慮也可使用的模型包括wilson、NRTL方程等發展而來的。

1.3 混合法則

綜上，一般純物質的計算使用狀態方程(EOS)，因而需引入混合法則來計算混合物。實際問題中混合物所占比例較多，因此在相平衡中使用混合法則進行計算就凸顯出其重要作用。隨著各具特色及類型的混合規則在近年來的快速發展，應用其進行混合物的物性計算已經在諸多方面獲得令人滿意的結果，但目前主要還是使用半經驗及純經驗性的混合法則來進行計算，學者需克服更多的困難才能使其應用的范圍更廣。由此可見針對不同的條件和物質所選用的混合法則不盡相同，得到的使用范圍和計算精度也不盡相同。

2 用于CO2-離子液體模型

2.1 計算過程

我們所研究的氣液相平衡是指通過尋找合適的模型，經過計算找到P-T-x(溶解度)之間的關系。由給定的相關實驗數據計算方程的參數等，將參數代入公式即可得未知狀態參數，然后計算在給定壓力、溫度下的溶解度。狀態方程法和狀態方程+活度系數法這兩大類均為用于計算二元體系CO2-離子液體氣液相平衡的方法。

在求解過程中，關于各組分的狀態方程中的常數、混合物的常數、體積根、逸度系數和汽液平衡方程組的迭代等單元，在計算時往往要重復進行，通常將它們編成子程序，供反復調用。

對于混合物的氣液相平衡計算，若使用狀態方程+活度系數法，其步驟如下：①對相關模型進行查閱比較，選擇出合適于計算CO2和離子液體的相關模型，然后使用兩個模型來分別計算氣相和液相的組分逸度，用狀態方程和混合法則來計算氣相的組分逸度，用活度系數法來計算液相的組分逸度；②狀態方程參數可通過純組分的相關參數得到，混合物的相互作用參數也可得出；③由迭代法求得方程組的結果，從而得到相關數據。

2.2 精度

實驗值與理論值進行對比即為精度。通常情況下對精度的計算是已知溫度、壓力以及溶解度，可輸入溫度、溶解度來計算壓力，然后由得出的計算值與已知的壓力值進行比較。也可以是求溫度的計算值與已知值的比較。

3 模型分析

大多數的狀態方程都是從純物質開始入手，而使用混合法則是為進行混合物的熱力學分析與推導。為計算CO2在離子液體中的溶解度，需找出一種適應用于二元體系的模型，因此需要對其計算結果進行分析比較從而得出適合于推廣使用的模型。

3.1 RK模型

應用RK狀態方程進行實驗數據的關聯具有計算簡單、過程容易等優點，同時也因為計算實際過程等問題存在計算結果可信度不高等缺點。

在溫度293.15～413.2 K，擴展模型應用于相關溶解度的最大壓力達到約10 MPa時，在處理CO2在[Hmim][Tf2N]中的溶解度數據中引入RK方程，對其計算精度計算得出AAD約為0.6%。

3.2 UNIFAC模型

UNIFAC模型也稱作基團貢獻模型。因為此方法對體系進行了基團的劃分故在缺乏實驗數據的情況下，也是可預測相平衡的有效方法。

結合實驗數據，[emim][BF4]吸收CO2的容量數據利用UNIFAC模型進行預測。經過擬合，AAD為1.23%。

3.3 PRSV+WS+NRTL模型

此模型可用于二元體系的相平衡數據關聯，具體應用WS混合法則為紐帶將PRSV狀態方程與NRTL活度系數聯系。計算過程中分別計算氣液兩相的逸度，可靠性提高但計算過程也更加復雜化。

計算CO2在離子液體中的溶解度，可使用PRSV狀態方程得到PRSV狀態方程的方程參數。在此基礎上利用Wong-Sandler混合規則來擬合溶解度數據，得到CO2與離子液體的相互作用參數，結果其AAD為9.45%。

3.4 PRSV+vdW+NRTL模型

此模型是在上一個模型的基礎上進行優化的結果。二元體系的數據可由PRSV狀態方程與NRTL活度系數聯合起來用以擬合，從而比較得出哪種混合法則與PRSV狀態方程與NRTL活度系數間具有更高匹配度。

為推導溶解度數據，使用PRSV狀態方程可得到PRSV狀態方程的方程參數。在此基礎上利用van der Waals混合規則來擬合溶解度數據,得到CO2與離子液體的相互作用參數，結果其AAD為6.6%。

4 結論

(1)使用模型關聯實驗數據進行相平衡計算結果總體上與實驗測定的結果吻合度較高故認為用模型計算是一種較好的方法。

(2)結果表明，單獨的狀態方程法及活度系數法雖然過程簡單但可信度不高因此在實際使用過程中應該將二者結合起來使用。

(3)對比得出，PRSV+vdW+NRTL模型比PRSV+WS+NRTL模型具有更好的結果因此更適合應用到離子液體-CO2數據關聯。