微包埋緩控釋技術開發及釋放機理研究進展

周建軍，劉詠，王保明，化全縣，劉麗，湯建偉

(鄭州大學 化工與能源學院 國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南 鄭州 450001)

微包埋(ME)技術是在國外發展起來的一項高新跨學科研究技術[1]。目前，微包埋技術應用領域逐步拓寬，包括先進制造技術、設計化妝品、醫藥、食品、農用化學品、復合材料等高科技產品和工藝[2-4]。該技術利用天然或合成高分子材料，將分散的固體、液體，甚至是氣體物質包埋起來，形成具有半透性或密封囊膜的微小粒子即微膠囊[5]。微膠囊是一種高效的微米級容器，它們可以保護功能材料不受活性、腐蝕性和惡劣環境的影響，并控制芯材的釋放[6]。采用微包埋技術可以顯著改善被包囊材料的物性；提高包埋物質穩定性；掩蓋味道和氣味；安全處理毒性材料[7]；隔離不相容的物質等。微膠囊最重要的性質是能夠在藥物以及肥料中能控制芯材緩慢釋放一段時間[8]。尿素微囊化是近年來化肥領域中的一個重要發展方向，通過微囊化所制得的尿素較傳統尿素具有明顯優點。

1 微包埋壁材選擇

壁材的選擇對于微膠囊性能起著決定性作用，從理論上來說，只要能夠將芯材包囊起來的材料都可以用作壁材，但是在不同的使用條件下，對于壁材的選擇上都會有所區別。

1.1 無機包埋材料

可用于無機包埋的材料有氧化鎂、硅酸鹽、磷酸鹽、泥煤、骨粉、磷礦粉。其他還有一些無機填充物，如高嶺土、硅藻土、滑石粉、蛭石、粘土等等。無機包埋材料不僅不會對環境造成危害，還能給植物提供其生長所需的微量元素。由于無機材料導熱系數遠高于有機材料，以硅酸鈣、二氧化硅等無機材料為壁材的微膠囊，具有傳熱性好、耐腐蝕、強堅固性等[9]。細度越大，材料在微膠囊顆粒表面的排列越整齊，囊壁表面的孔隙就越少。Babadi等[9-10]使用石膏、硫磺和研磨的鎂石灰作為涂層材料，當石膏和鎂石灰比例相同時得到的微膠囊顯示出芯材低釋放速率和較高的抗碎強度，在微膠囊表面使用多元醇作為密封劑時，可進一步提高性能。但是，無機包埋材料對微膠囊顆粒的密閉性較差，囊壁表面容易形成大尺度孔隙，造成芯材的快速釋放[11]。

1.2 天然高分子包埋材料

常見的天然高分子材料有明膠、紫膠、淀粉、糊精、蠟、松脂、海藻酸鈉、玉米朊、殼聚糖、天然橡膠等[12]。天然高分子材料來源廣泛，價格便宜，易降解，無毒，對環境沒有危害，且性質穩定，成膜性好。藻酸鹽和殼聚糖是微膠囊制劑中最常用的多糖[13]。殼聚糖廣泛應用于多個研究領域，主要是由于其多陽離子性質、無毒和生物相容性。在紡織工業中，殼聚糖已被用于染料吸附的微球形式[14]。利用上述多糖的熱敏性或交聯作用可方便地制備具有三維網絡結構的多糖凝膠，傳質性能好，但一般都強度較弱，機械強度較差，在厭氧條件下易被微生物分解。

1.3 合成高分子包埋材料

常見的合成高分子包埋材料列舉見表1。

表1 常見的合成高分子包膜材料Table 1 Common synthetic polymer coating materials

合成高分子包埋材料粘度大，成膜性好，具有優良的化學穩定性。但是合成高分子材料不耐高溫，而且往往具有一定的毒性，可能會給環境造成一定的危害。日本的POCF工藝就是以合成高分子聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA)為膜材，再添加無機填料滑石粉生產的包膜肥料，將聚乙烯和EVA57以不同比例混合可以調控膜的透水性，以此使肥料獲得緩釋能力。

2 微包埋制作工藝

微膠囊制作工藝發展至今，根據不完全統計已經有200多種[15]，可以大體分為化學法、物理法和物理化學法等幾大類[16]。使用不同的方法可以制備各種尺寸和尺寸分布的微膠囊。制備方法取決于構成囊壁的聚合物材料的性質、芯材物性、產品質量要求及設備、成本等因素。因此，在選擇微膠囊合成方法時，考慮最終用途的要求是很重要的。其中化學法又主要分為界面聚合法、原位聚合法以銳孔-凝固浴法等；物理化學法常見的有凝聚法、水相分離法、油相分離法、融化分散冷凝法、復相乳液法等；一般物理法也稱為機械法，大致分為空氣懸浮成膜法、噴霧法、旋轉懸浮分離法、靜電結合法、真空蒸發沉積法等，通常是兩種或兩種以上方法的結合[17]。其工藝過程可分為芯材懸浮、三相體系建立、聚合物沉積以及囊壁固化4個主要步驟。制作微膠囊最重要的是要根據自身的需求選擇合適的壁材、芯材及囊化工藝。由于芯材、壁材和微包埋工藝不同，微膠囊的粒度、形態和結構變化較大。微膠囊直徑一般在1～1 000 μm范圍內，通常情況下需要借助光學顯微鏡或者掃描電子顯微鏡才能觀察到。<1 μm顆粒稱為納米微膠囊，>1 000 μm顆粒稱為大膠囊。微膠囊的尺寸不僅在流動性、有效載荷和表面附著力方面很重要，而且與機械性能也有著密不可分的聯系；具有相等壁厚的較大微膠囊可具有比較小微膠囊更大的破裂力和更低的標稱破裂應力[18]。

3 微包埋釋放機理

微膠囊芯材的釋放主要是因為壁材受到破壞而破裂或者是由于內外環境存在濃度差，芯材通過滲透作用從細小的空隙間釋放。釋放機制取決于許多因素，如:壁材、芯材、微膠囊的幾何形狀和形態、釋放條件(如溶劑、pH、離子強度、溫度)和膠囊的制備方法[19]。壁材厚度對控制釋放性能有非常重要的作用[20]。成囊之后，芯材的釋放根據釋放的類型可分為瞬間釋放、緩慢釋放和控制釋放三大類。瞬間釋放是通過使用物理或者化學方法將壁材壓碎或者溶解，芯材物質迅速的從被嚴重破壞的囊壁中釋放出來；化學法是通過發生化學反應將壁材溶解，同時保證芯材不參與反應且不溶解。物理法主要是指通過控制相關變量，如反應溫度、濃度、滲透壓、酸堿度、壓強等，通過施加外力破壞壁材的物理性質，從而使得芯材得以釋放。緩慢釋放是指芯材可以通過溶解、滲透、擴散的過程，不斷緩慢的透過壁膜而釋放到外界環境中。控制釋放是指通過調控溫度、pH、溶解度等因素控制芯材在特定條件下以一定速率釋放。能夠影響芯材釋放速率的因素有很多，如壁材與芯材的材料特性、聚合物壁材的分子量、囊壁厚度或者表面積、微膠囊壁材的交聯度、微膠囊的制備方法、微膠囊的粒徑及粒徑分布、表面帶電情況、微膠囊壁兩側的濃度差等。

4 微包埋緩控釋肥料

氮是植物生長的重要營養物質，氮的不足被認為是影響產量的最重要的限制因素。尿素是一種含氮量較高的氮肥，也是目前應用最廣泛的氮肥。然而，因為尿素是一個中性的有機分子，隨著水的流動，很容易溶解和流失，從而很難被土壤顆粒固定[21]。據統計，有20%～70%的尿素在環境中流失。普通的尿素在施用時易受到氮排放、淋溶、反硝化作用和地表徑流的損失到裸露形式的植物。這種損失導致經濟喪失、植物營養利用效率低下以及環境污染。通過水體富營養化和亞硝排放造成的污染進入平流層。預期的氮肥利用率為20%～35%。尿素的性能可以通過緩控釋包衣材料和與植物同步釋放養分釋放來增強[22]。緩控釋技術是指在一個特定的體系內，采取措施來減慢或控制某種活性劑的釋放速率，從而在某段特定的時間內，體系活性劑能夠保持在有效的濃度范圍內[23]。通過緩控釋技術為在水或者土壤中生長的植物提供營養元素，從而提高肥料效率，保護環境和生態系統的研究越來越多。然而制備尿素緩控釋肥料傳統的方法是以尿素為核心，利用包裹造粒技術制成含有多種營養元素的顆粒復合肥，由于添加成分多，緩控釋調控差，難以達到理想的智能型緩控釋效果，提高肥料利用率有限，推廣范圍有限。

微膠囊化技術是實現包埋物質緩控釋的技術手段之一。微膠囊產品具有如下優良的功能：①提高了芯材的穩定性，從而使其能夠長期存儲，制約了環境因素造成的分解和流失；②在制備微膠囊時，通過選擇合適的壁材和芯材，調節釋放的加工及釋放參數來根據實際需要控制芯材的釋放速率；③芯材釋放速率得以控制和減緩，從而提高了產品的利用率并相對有效地降低了成本；④在提供作物生長代謝所需的營養物質外還能注入微量元素；⑤具有生物惰性，能夠抵抗微生物的攻擊等。因此，選用傳統肥料尿素或復合肥作為芯材，利用微膠囊技術包埋尿素、硫銨或磷銨制備具有緩控釋功能的肥料，同時研究微膠囊緩控釋肥料的釋放機制，旨在開發出一種能夠提高氮素利用率、成本低、可生物降解或對環境友好的功能性肥料的制備工藝，這對于提高化肥利用率以及改進傳統肥料生產和使用方式、節約資源，保護環境都具有重要的意義。

5 結束語

將微包埋工藝應用到肥料制備工業，符合國家提出的“一帶一路”發展戰略。肥料損失不僅會降低養分效率，導致植物產量低下，而且會對環境造成不利影響。為解決這些問題，專家和學者們進行了大量的努力，帶來了各種策略。緩控釋肥料提供了一種有效的方法來提高養分利用效率，減少肥料的浸出和揮發損失，并通過阻止甚至控制營養物質釋放到土壤中來減少環境危害。但是，仍然存在一些挑戰。應考慮以下幾個方面。首先，壁材應該是可降解的并且成本低。此外，制備過程應簡單而經濟，以促進大規模化肥生產。其次，理想的緩控釋肥料可通過單一應用滿足整個季節的作物養分需求。進一步了解各種環境條件如溫度、環境濕度、土壤類型、土壤pH和土壤生物活性的影響將為更有效的緩控釋肥提供新的機會。本文對微包埋技術應用在肥料領域做出預測，認為微包埋技術即將成為緩控釋肥料產業的研究和開發熱點。

(1)提出微膠囊肥料的釋放機制，建立釋放動力學模型。

(2)采用環境友好的材料和技術路線合成微膠囊肥料，囊壁材料的選擇和合成方法方面需要具有創新性。

(3)微膠囊包埋肥料實現營養元素的緩控釋釋放，提高肥料利用率，目前這方面的研究鮮有報道，研究思路具有創新性開發。筆者認為該領域的應用前景很大。