離心紡絲技術的發展及應用

王 進，趙銀桃,2，朱士鳳,2，田明偉,2，曲麗君,2

(1.青島大學，山東 青島 266071；2.生物多糖纖維成形和生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

1 引言

離心紡是一種新型的納米纖維制備技術，與傳統靜電紡絲技術不同，它是利用高速旋轉產生的離心力和剪切力將高聚物熔體或溶液甩出成絲，紡絲效率和產量提升明顯，具有無高壓、產量高、能耗少、污染小等特點，其在紡織領域的應用越來越多，為紡織行業的發展起到一定的推動作用[1]。本文主要介紹了離心紡絲的發展狀況、離心紡絲原理和離心紡絲原料的選擇。

2 離心紡絲技術簡介

離心紡絲技術是利用高速旋轉所產生的離心力將高聚物溶液或熔體甩離噴絲器，射流隨溶劑揮發或熔體冷卻固化成超細纖維，工藝流程雖然簡單，但纖維的成型機制復雜。近年來很多研究通過數學模型和高分子粘彈理論來探索離心紡纖維成型機制，雖對獲得更細、性能更優的纖維起到積極作用[2]，但至今仍未完全建立其數學物理模型。離心紡絲技術早在19世紀就開始應用于生產某些玻璃纖維和合金纖維，但在制備高聚物纖維，特別是在納米纖維方面還處在起步階段。

離心紡絲現在主要分為無噴嘴離心紡、有噴嘴離心紡、離心-靜電紡等三大類，一般情況下不加特殊說明就是指有噴嘴離心紡。

3 離心紡絲在紡織領域的應用

3.1 離心紡絲在紡織領域的發展過程

離心紡技術早在19世紀60年代就被美國一家紡絲企業用來生產玻璃纖維[1]，當時使用的裝置比較簡單，其成形機制為將原料熔融后利用離心力甩出冷卻成絲，但收集過程復雜：在離心力及高速氣流對熔融態玻璃進行牽伸時，向射流噴灑粘合劑，以得到由直徑數十微米、長度數厘米纖維組成的且烘干后具有一定強力的非織造布。

1924年U.S. Patent 1500931提出了一種離心紡絲設備，主要用于將纖維膠紡成人造絲線[2]。1970年Chen和Miller利用改進后的離心機成功制成了合金纖維[3]，熔融射流撞擊帶有凸形內表面的環形罩，纖維甩到環形罩固化然后從其坡面滑落，該方法有利于纖維與環形罩的熱傳遞，從而提高合金纖維的力學性能。離心紡雖曾在玻纖和合金纖維方面有廣泛的應用，但在制備高聚物纖維，尤其是納米纖維方面，尚在起步階段。1986年歐洲專利P0168817發明了一種以擠出機為喂料系統的離心紡絲裝置，用來大規模制備非織造布[2]。1991年，U.S. Patent 5075063描述了一種可進行熔融或溶液紡絲的離心機[4]，1995年，U. S. Patent 5460498在上述裝置結構的基礎上進行了改善，引進了高速氣流對射流進行進一步的牽伸[5]，同年，U.S. Patent 5494616設計了一些不同結構的紡絲模頭[6]，逐漸提高了纖維的品質。2005年，日本帝人特威隆公司率先使用濕法離心紡技術生產了纖維素纖維。2008年Weitz R. T.等人[7]利用旋涂儀意外獲得了直徑低至25 nm的聚甲基丙烯酸甲酯纖維(PMMA)。同年，章培標等人[8]在專利CN101220544中發明了熔體和溶液離心紡絲制備非織造布的裝置，其中離心旋轉部分采用旋轉盤、旋轉盤蓋以及環狀隔片結構，并且利用紅外溫控系統，裝置既可滿足熔體紡絲條件也可滿足溶液紡絲，紡絲原料多樣化。2010年U.S. Patent 7763228中提出了利用離心方法制備納米級碳纖維的構想[9]，同年張以群等人[10]提出一種水平盤式旋轉離心紡絲法，該法使用電磁加熱技術，可精確控制紡絲溫度，解決熔體紡絲因裝置加熱部分復雜而難以控制的問題。之后，Karen Lozano等人[11]在U.S.Patent 2015061180提出一種制備超細纖維的離心紡絲裝置，屬于高速離心紡絲范疇，且在這基礎上進行了大量的實驗研究，對各種紡絲原料進行實驗，研究了各種外部因素以及材料本身對纖維成型的影響，并建立了詳細的數學模型，深入分析了射流的動力學和流變學特征。

近年來，美國FibeRio公司、納幕爾杜邦公司等都應用了離心紡技術并獲得了巨大收益。隨著離心紡技術的不斷發展，離心靜電紡技術應運而生，這是一種將離心紡和靜電紡兩者結合的新紡絲形式，現如今一些公司和研究所也在利用這種技術生產或研發紡絲設備用于實際生產。總之，離心紡作為一種制備納米纖維的新技術，受到越來越多的關注。

3.2 離心紡絲類型與原理

離心紡絲基本都是靠高速旋轉狀態下產生的離心力紡絲，也稱高速離心紡絲，即高分子熔體或溶液在離心力的作用下，被甩至轉盤圓周的噴口處，當離心力克服紡絲原料的粘度和表面張力時，紡絲原料被拉伸成纖維，紡絲過程中轉盤旋轉速度、聚合物熔體或溶液的粘度、噴口到收集端的距離、噴口大小、方向、轉盤內部結構等都會影響纖維的質量和產量[2]。高速離心紡絲不需要外加高壓電場，不要求紡絲原料有特殊的介電性能，也不需要熔噴紡絲中的快速高溫氣流等，極大程度節約了生產成本。

3.2.1有噴嘴離心紡

有噴嘴離心紡，其噴絲器和纖維收集器是最為重要的部分，影響著高聚物紡絲液的流動機制和射流的牽伸機制，是決定纖維品質的關鍵部件。Lozano和Sarkar[12]在U. S. Patent 2009 0280325 A1中詳細介紹了不同結構的噴絲器，分別為狹縫式噴絲器、篩網式噴絲器、三板復合式噴絲器及針管式噴絲器。狹縫式噴絲器包括控制流量的導流器、紡絲底盤及紡絲蓋。紡絲底盤與紡絲蓋間留有狹縫，狹縫尺寸可按紡絲要求進行調節，紡絲時流體從狹縫中擠出并分裂成多股射流；篩網式噴絲器利用篩網作噴嘴，極大增加了噴嘴數量。狹縫式及篩網式噴絲器的特點是產量高，但射流軌跡較難控制且相鄰射流易產生干擾，導致纖維粗細不勻、纖網結構層次不清；Lozano課題組及FibeRio公司利用自行設計及制作的三板復合式噴絲器制備各類纖維。上托板及下托板用來固定中層基板，中層基板由儲料槽、導流槽及噴絲孔構成。該餅狀結構噴絲器有效減小了紡絲液與空氣的相對運動，因而可減少溶劑在噴嘴處揮發過快造成的堵塞現象；針管式噴絲器結構簡單，安裝及清洗方便，十分適合實驗探究溶液離心紡絲[13]。

3.2.2無噴嘴離心紡

對比有噴嘴離心紡，無噴嘴離心紡摒棄了噴嘴，從而進一步提高了離心紡纖維產量。Weitz R. T.等人[7]曾在旋涂過程中意外獲得了直徑低至25 nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維，在纖維成型過程中，Rayleigh-Taylor不穩定性誘導液膜分裂形成“手指”(液膜前端因不穩定產生波動并分裂形成射流，可形象的描述為“手指現象”)，“手指”前端飛離盤面并牽拉出大量纖維。有些研究團體由此設計了帶導流器的無噴嘴離心紡絲裝置，其導流器可控制鋪展于盤面的液膜厚度及流量，從而誘導液膜均勻分裂成“手指”。其中，噴絲器又分為槽形噴絲器和盤形噴絲器，實驗發現，槽形噴絲器的可紡性優于盤形噴絲器，因槽形側壁可緩存紡絲液，易形成更薄的液膜及更細的“手指”。顯然無噴嘴離心紡極大地提高了纖維產量且更適用于紡高粘度溶液，但液膜隨溶劑揮發固化以及連續、穩定地供料等問題還解決。

無噴嘴離心紡是基于傳統離心力紡絲發展起來的紡絲方法，兩種紡絲技術各具特色。有噴嘴離心紡纖維均勻度較好，纖網蓬松；無噴嘴離心紡生產效率極高，但纖維均勻度有待提高。

3.2.3離心靜電紡

離心紡相比靜電紡最大的優勢是產量高，但所得纖維的形貌及其直徑分布略遜于靜電紡纖維。而離心靜電紡將離心紡與靜電紡的技術優勢相結合，對轉速要求有所降低，提高纖維產量的同時還有效解決了串珠、并絲等問題。Wang等人[14]較早研究了離心靜電紡射流成形機理及纖維內部大分子鏈的聚集態結構，發現在離心與靜電場環境下，射流彎曲不穩定現象消失，這促進了大分子鏈的取向，進而提高了纖維的強力；Liao等人[15]介紹了利用離心靜電紡技術制備部分結晶雙酚A聚碳酸酯(BPAPC)纖維，指出該纖維在四氫呋喃(THF)體系中得到的結晶度較高；Chang Weimin等人[16]探討了特征數、特征群與射流曲率半徑、射流長度、泰勒錐形貌的關系，并結合試驗證實了在靜電場中引入適當的離心力可增強纖維的力學性能；Dabirian F.等人[17]就離心靜電紡技術的紡絲參數與纖維形貌之間的關系進行了詳細研究，發現電場力的誘導可提高離心紡纖維的取向排列程度；徐淮中[13]利用自制的離心靜電紡裝置試制了PVP纖維，發現所得纖網整體形貌均勻、致密，纖維無串珠、無并絲， 且取向度較高。

綜上所述，不同的離心紡方式各具特色：有噴嘴離心紡纖維均勻度較好，纖網蓬松；無噴嘴離心紡生產效率高，但纖維均勻度有待提高；離心靜電紡纖維形貌最佳，纖網致密。因此，應根據紡絲原材料及纖網品質要求(如孔隙率、強力、取向度、纖維直徑及其分布等)，選擇合適的離心紡類型。

3.3 可應用離心紡絲原液的研究現狀

目前利用離心紡技術的高聚物包括尼龍6(PA6)[18]、聚丙烯腈(PAN)[19]、聚己內酯(PCL)[20]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[21]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[22]、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)[23]、聚丙烯(PP)[24]、聚乳酸(PLA)[25]，無機物包括摻錫氧化銦(ITO)[26]、二氧化鈦(TiO2)[27]、二氧化硅(SiO2)[28]、氧化鋅(ZnO)[29]、二氧化鋯(ZrO2)[30]、鈦酸鋇(BaTiO3)[31]、氧化鋁(Al2O3)[32]等。

2015年Yao L.等人[33]利用聚丙烯腈(PAN)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)通過離心紡絲制備了多孔碳納米纖維，并將此用作為雙層電容器的無粘合劑電極。

2016年Nava R.等人[34]利用聚乙烯醇(PVA)和硅這兩種材料，將Si納米顆粒分散在PVA溶液中并使用離心紡絲技術制備纖維，PVA具有高碳含量且為水溶性，將其應用于鋰離子電池陽極材料符合環境友好的理念。

4 結語

離心紡絲越來越多地被應用在紡織領域并實現了工業化生產，其不需要外加高壓電場，不要求紡絲原料有特殊的介電性能，同時也不需要熔噴紡絲中快速高溫氣流等，工藝簡單且極大程度節約了成本，同時具有能耗小、無污染、效率高的優點。但離心紡絲目前還存在一些問題，如高速旋轉對電機的高要求以及軸承的質量、壽命、減震等問題；當高速離心紡熔體時，加熱裝置以及測溫、控溫系統的設計與選擇也比較復雜；離心靜電紡中離心力與靜電力的耦合作用并沒有得出確切的關系，有待進一步研究并完善。總之，離心紡絲為納米纖維的制備提供了一個新方向，工業化也較容易，得到了越來越多的關注，具有較好的發展前景。