水熱法制備二氧化鈦納米管光催化劑

孔令一

摘 要：通過水熱法制取二氧化鈦納米管，探究溫度及溶解用氫氧化鈉濃度對產物影響，并通過甲基橙分解率探尋最適產物。此外，根據掃描電子顯微鏡對產物的詳細觀察，討論了二氧化鈦納米管的形成。實驗結果證明：溶解用氫氧化鈉濃度為10mol/L，溫度為200℃，20小時形成的產物催化性能最佳。

關鍵詞：二氧化鈦納米管;常壓水熱法;催化;甲基橙

中圖分類號：TB383.1;O614.41+1 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）23-0086-02

0 引言

眾所周知，納米TiO2是一種常見的無機功能材料，具有粒徑小、比表面積大、穩定性好、紫外吸收能力強、催化活性高、電子傳遞速率高、價格低廉以及抗菌效果好等優點而受到國內外研究者廣泛的關注。相對于納米TiO2，TiO2納米管（TNT）具有較大的比表面積、獨特的結構特征，因此具有較強的吸附能力和殺菌效果，特別是在光催化方向具有廣闊的應用前景。目前TNT的制備方法主要有水熱合成法、模板合成法、陽極氧化法等。水熱法合成TNT有特殊的優點，被廣泛應用。具有成本低、無污染、無煅燒、操作簡單、便于工業化生產等特點，而且生成的TNT比表面積大、結晶度高、易于回收利用。

經過Kasuga等人的創新工作，由于其TNT迷人的微觀結構和優異的性能，具有較大比表面積和孔體積已獲得了有希望的重要前景。可以使用水熱法從結晶二氧化鈦（TiO2）顆粒和高濃度氫氧化鈉（NaOH）溶液合成高質量的TNT。影響結晶度和渦旋結構的關鍵參數是NaOH的含量。基于“使用氫氧化鈉水解二氧化鈦顆粒”的報道實驗表明，確實可以形成含有類似于TiO2的“Ti-O骨架”的納米管結構。然而，已經認識到大量的鈉（Na）被引入這些納米管中。這些納米管的壁被認為具有層狀結構。許多小組試圖修改工藝或分析所得二氧化鈦或TNT的結構。TNT的形成機制和真正組成仍在爭論中。另外，從實際應用的角度來看，諸如在各種NaOH濃度下的結構穩定性和相應的結晶相以及煅燒溫度的問題仍有待解決。與不同晶體結構和組成，溫度轉變和濃度變化有關的差異清楚地表明仍需要對該主題進行進一步研究。

二氧化鈦作為新興的半導體催化劑，無毒，且不會在粒子表面生成物質影響反應速率，具有較穩定的化學性質，在催化有機廢水分解中不會像無機物（Fe2O3）一樣發生陰極光腐蝕，亦不像CdS一樣發生陽極光腐蝕，或者說，二氧化鈦是較理想的水分解催化劑。而二氧化鈦納米管，由于其較大的比表面積，是公認的性能優越的二氧化鈦催化劑代表。

因此，目前的工作集中在對TNT的結構和形貌轉變進行考察：（i）逐步合成，（ii）通過后除去鈉和（iii）在水熱過程中進行熱處理。介紹了詳細而具體的結構和化學形貌表征。另外，旨在通過合成TNT產物進一步來研究光催化分解甲基橙效果進行考察。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：TU-1901型紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）。DHJ-9070A型電熱恒溫干燥箱（杭州匯爾儀器設備有限公司）;HWCL-1型恒溫磁力攪拌浴（鄭州長城科工貿有限公司）;TG-16型電動離心機（江蘇省金壇市醫療儀器廠）;SC-04型臺式低速離心機（安徽中科中佳科學儀器有限公司）;

試劑：四氯化鈦（AR，阿拉丁試劑上海有限公司）;丙酮、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純;實驗用水為去離子水。

1.2 樣品的表征

用Bruker公司生產的D8型X射線衍射儀對樣品進行物相分析;用日本JEOL公司生產的SEM-2100型掃描電子顯微鏡（TEM）對顆粒的形貌、粒徑大小及微觀結構進行分析。

1.3 樣品的制備

主要是用強堿溶解二氧化鈦使之成為TiO4（片狀）;用去離子水、乙醇和8000轉離心機離心4min分離鈉離子，使片狀彎曲，形成;烘焙20h使TiO4納米管變為二氧化鈦納米管。

具體合成過程如下：分別取20g、40g、60g氫氧化鈉溶解于100mL去離子水中，配置成5mol/L，10mol/L，15mol/L的氫氧化鈉水溶液。經水浴加熱到25℃，分別取三種溶液各30ml，加入1g二氧化鈦（親水性二氧化鈦粉末），放入聚四氟乙烯反應釜中，經低功率超聲波震蕩后磁子攪拌5min，得到白色濁液，放入鋼釜襯，擰緊后放入150℃烘箱。取10mol/L溶液30ml，加入1g二氧化鈦（親水性二氧化鈦粉末），放入100℃、200℃烘箱中反應20h后取出，冷卻（風冷、水冷）至室溫，取出反應釜。倒出上清液，石英杵碾碎底部固體，用去離子水清洗4次后加入去離子水攪拌后8000轉離心4min，倒去上清液，重復此過程三次;加入乙醇攪拌后8000轉離心2min，倒去上清液，100℃烘干3h后全部放入400℃馬弗爐加熱2時，得到產物。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡（SEM）分析

一直以來，研究人員對水熱反應制備的TiO2納米管進行了很多研究，針對不同的實驗參數影響產物的合成形貌存在很大的爭議。例如：反應溫度、原料晶型、反應時間、后處理過程等方面。主要是揭示出TiO2納米管合成的關鍵影響因素，本文主要介紹氫氧化鈉的濃度以及溫度兩個主要因素對產物的影響。如（圖1-圖5）幾種情況：

（1）氫氧化鈉5mol/L，150℃烘箱（圖1）。

（2）氫氧化鈉10mol/L，150℃烘箱。

（3）氫氧化鈉15mol/L，150℃烘箱。

（4）氫氧化鈉10mol/L，100℃烘箱。

（5）氫氧化鈉10mol每升，200℃烘箱。

2.2 結果顯示

在一定氫氧化鈉濃度和溫度下，形成的納米管結構具有很高的比表面積，有孔狀結構可見，當納米管管狀消失，其比表面積大大減少。TiO2納米管在150℃溫度下還保持著原來的形貌，在200℃溫度之后，納米管進一步卷曲形成了納米棒，使用10mol氫氧化鈉濃度和150℃，纖維狀開始斷裂，形成了更短的納米交聯體。當溫度在200℃，10mol氫氧化鈉濃度時，納米管的形貌能夠保持穩定。

3 光催化甲基橙溶液

3.1 甲基橙溶液制取

取甲基橙固體粉末0.0100g，接入100mL超純水，經低功率超聲波震蕩后磁子攪拌2min，用1升容量瓶及高純水定容。

3.2 光催化甲基橙溶液

取0.100g樣品，加入100mL甲基橙溶液在磁子攪拌下由55瓦特白熾燈距離15cm光照分解，4000轉離心4min后由464nm紫外線光照測試其剩余甲基橙濃度，效率分別如下幾種情況：

（1）氫氧化鈉5mol/L，150℃烘箱;（2）氫氧化鈉10mol/L，150℃烘箱;（3）氫氧化鈉15mol/L，150℃烘箱。在上述三種條件下，控制溫度不變，氫氧化鈉濃度改變的情況下，每5分鐘測試甲基橙溶液的紫外吸收值如表1和圖6所示。

（2）氫氧化鈉10mol/L，150℃烘箱;（4）氫氧化鈉10mol/L，100℃烘箱;（5）氫氧化鈉10mol/L，200℃烘箱。在上述三種條件下，控制氫氧化鈉濃度不變，溫度改變情況下，每5分鐘測試甲基橙溶液的紫外吸收值如表2和圖7所示。

通過常壓水熱法合成的TiO2納米管，運用光催化法定性研究了TiO2納米管對甲基橙的光催化降解效果，測試結果顯示取得了良好的降解效果。如圖7所示，當氫氧化鈉的濃度為10mol/L，200℃烘箱制取的二氧化鈦納米管催化甲基橙效果最好。

4 結論

以TiO2納米粉體為原料，采用常壓水熱法合成了中空管狀結構的TiO2納米管，運用光催化法定性研究了TiO2納米管對甲基橙的光催化降解效果，取得了良好的降解效果。以甲基橙溶液作為模擬污染物考察了TiO2納米管的光催化降解活性，當催化劑用量為20mg，染料溶液的初始濃度為20mg/L時，光照90min時，甲基橙溶液的降解率可以達到85%，對有機染料具有很好的降解效果。因此，TiO2納米管對污水處理、環境凈化等方面具有一定的實際應用價值，對于如何進一步提高TiO2納米管的光催化效率、催化機理、實際應用及其相關問題還有待于人們進行深入研究。

參考文獻

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