超濾法去除鈾礦山堿性浸出液有機質的試驗研究

鄧錦勛，許 影，張 翀，趙利信，成 弘

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

0 引 言

CO2+O2原地浸出采鈾技術已經在我國內蒙古通遼、鄂爾多斯和新疆伊犁等地砂巖型鈾礦床成功應用，應用中經常采用固定床離子交換吸附方式進行鈾的回收，浸出液中的雜質會造成樹脂污染及樹脂床板結，影響后續操作的進行。通過對相關樹脂污染物和板結樣品進行燒失量、總碳、總有機碳、紅外光譜(圖1)等分析測試，發現腐植有機質是造成樹脂污染及板結的主要原因。

通常表征水體有機質污染程度的指標有化學耗氧量(以下簡稱為COD)、總有機碳(以下簡稱為TOC)等。COD是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量，是一個重要的而且能較快測定有機物污染的參數，COD值越大，說明水中有機物含量越高。TOC，即總有機碳，是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。通過對通遼水冶車間布袋式過濾后的浸出液(以下簡稱為袋濾原液)及樹脂塔吸附尾液中水質參數COD和TOC的對比(圖2和圖3)，發現吸附塔尾液中COD和TOC均小于袋濾原液，可以確定導致樹脂污染板結的有機質來自于地下水構成的浸出液。浸出液中的有機質被樹脂吸附，進入樹脂顆粒內部，造成樹脂的污染；有機質在樹脂顆粒間的沉積導致樹脂顆粒間相互粘連，造成了樹脂床的板結。樹脂清洗、解毒均不能從根本上消除樹脂污染及樹脂床板結問題。如果能在吸附之前，對袋濾原液進行凈化除雜，去除其中的有機質，可能是比較徹底的解決問題的方案[1]。

圖1 樹脂床層板結物紅外光譜圖Fig.1 IR results of the hardening material in the resin bed

圖2 COD測試結果Fig.2 COD test results

圖3 TOC測試結果Fig.3 TOC test results

1 去除有機質試驗研究

1.1 去除有機質方法篩選

水體凈化除雜的方法主要有吸附、微濾、超濾和納濾等，圖4顯示了各種除雜方法的適用范圍。與其他方法相比，超濾法具有操作壓力較小，產水量較大，分離精度較高等優勢，綜合考慮更適用于去除膠體狀態存在的有機質，即粒徑低于0.1 μm(<100 nm)的高懸浮性有機質[2]。超濾的工作原理：在外力的作用下，被分離的溶液以一定的流速沿著超濾膜的表面流動，溶液中的溶劑和低分子量物質、無機離子，從高壓側透過超濾膜進入低壓側，并作為濾液排出；而溶液中的高分子物質、膠體顆粒及微生物等被超濾膜截留，溶液被濃縮并以濃縮液形式排出，從而實現大、小分子的分離目的[3-4]。綜上考慮，確定采用超濾法進行鈾浸出液有機質去除的試驗研究。

圖4 除雜方法適用范圍Fig.4 Application scope of different removal methods

1.2 超濾試驗裝置

試驗用的超濾裝置，是依據現場試驗條件提出相關技術參數及設計思路，委托專業廠家加工而成。超濾裝置設計的核心為超濾膜材料及膜組件的選擇。

1.2.1 超濾膜材料的選擇

超濾膜材料主要有纖維素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、改性丙烯酸聚合物等。其中聚丙烯腈(PAN)透水性好，有良好的耐氣候性，截留分子量穩定，耐酸堿范圍較廣，適用于水中有機質含量低、水質較差的場合，也是眾多膜材料里價格較低的一種。參照前期對于污染物的分析測試，以及試驗現場特點，選擇聚丙烯腈(PAN)作為超濾膜材料，在探索性試驗中初步選擇截留分子量為10萬的聚丙烯腈(PAN)膜材料。

1.2.2 超濾膜組件

超濾裝置一般由若干膜組件構成，通常分為板框式、管式、卷式、中空纖維式等。對比幾種類型膜組件的優缺點(表1)，設計考慮選擇中空纖維式超濾膜組件。

表1 超濾膜組件對比Table 1 Comparison of different kinds of UF membrane component

1.2.3 自清洗功能

為了保證超濾試驗的連續穩定運行，考慮采用自清洗超濾試驗裝置，并采用兩個膜組件并聯方式，以實現自動的沖洗和反沖洗。

圖5為自清洗去污除雜裝置正常工作流向圖，圖6為該除雜裝置反清洗工作示意圖。

圖5 超濾裝置正常工作流向圖Fig.5 Flow direction of the UF device in working condition

圖6 超濾裝置反沖洗工作圖Fig.6 Flow direction of the UF device in reverse washing condition

試驗用超濾裝置的技術參數：膜組件直徑：90 mm；產水量：8 L/min；清洗周期：3個月；截留分子量>5萬；4支膜組件，單只面積2 m2，單只膜通量125 L/(m2·h)。

1.3 試驗方法

同時采用樹脂吸附法和超濾法，在通遼試驗現場水冶車間對有機質去除效果進行了對比試驗。在袋濾原液主管道分接出兩個支管，一個支管直接連離子交換柱1，用于評價吸附法去除有機質試驗；另一個支管先接超濾裝置，而后超濾裝置連接至離子交換柱2，用于評價超濾法去除有機質試驗，評價試驗流程見圖7。

試驗要求：①采用D231型強堿性陰離子交換樹脂裝柱試驗，與通遼試驗現場離子交換吸附所用樹脂相同。其中柱1床體積為1 L，柱2床體積為20 L；②試驗所用吸附原液為袋濾原液，其中鈾濃度為19 mg/L，柱1初始進液流速0.3 L/min，柱2初始進液流速為6 L/min；③分別取袋濾原液、柱1尾液和超濾UF尾清液樣品，進行相關水質參數分析測試，取樣周期為24 h。

2 試驗結果與討論

2.1 水質參數變化

取袋濾原液、柱1尾液和UF尾清液樣品，進行了COD和TOC的分析測試，以評價吸附和超濾兩種手段去除浸出液中有機質的效果。COD的測試結果見圖8，TOC的測試結果見圖9。

從圖8和圖9可以看出，柱1尾液和超濾清液中COD和TOC的值均低于袋濾原液，說明吸附和超濾均可以去除袋濾原液中的有機質。對比柱1尾液和超濾清液COD和TOC曲線，超濾清液中COD和TOC值遠低于柱1尾液。

2.2 超濾處理過程鈾回收試驗

如圖10所示，兩次吸附過程的樹脂床的穿透體積和飽和體積較為相近，說明吸附過程較為穩定。通過計算，第一次吸附過程，樹脂飽和容量為42 mg/mL濕樹脂，第五次吸附過程，樹脂飽和容量為41.2 mg/mL濕樹脂，沒有出現樹脂容量大幅度下降的現象。

圖7 評價試驗示意圖Fig.7 Process chart of the experiment

圖8 試驗過程COD變化Fig.8 Change curve of COD

圖9 試驗過程中TOC變化Fig.9 Change curve of TOC

2.3 吸附樹脂穩定性對比

圖11為試驗開始前樹脂吸附柱外觀。圖12為樹脂經過5次吸附飽和時，兩個吸附柱外觀。從圖上可以看出，吸附柱2上(右側大塔)，沒有發現黑色板結物；而吸附柱1上(左側小塔)，有黑色板結物。通過對樹脂柱上黑色板結物做的分析測試表明它是有機質板結樣。對比圖11和圖12，可知超濾能夠去除袋濾原液中的有機質，減少樹脂污染及板結。

圖10 超濾清液樹脂吸附實驗結果Fig.10 Resin adsorption test results of UF tailing solution

圖11 樹脂初次吸附前外觀圖Fig.11 Resin bed picture after first adsorption

圖12 第五次吸附飽和后吸附柱對比圖Fig.12 Resin bed picture after fifth adsorption

圖13 超濾清液吸附柱兩次吸附過程流量變化Fig.13 Flowrate change curve of first and fifth adsorption process

圖13為超濾清液樹脂吸附柱吸附過程的流量變化情況。由圖13可見，袋濾原液經過超濾處理，吸附柱中樹脂沒有出現污染和板結的現象，吸附過程無需進行反沖操作，即可維持非常穩定的連續運行。

3 結 語

評價試驗顯示，超濾法能夠有效去除鈾礦CO2+O2地浸浸出液中的有機質。超濾處理后，運行5個吸附循環，沒有出現樹脂污染及樹脂床板結現象,即超濾對于去除浸出液中的有機質，消除樹脂污染及樹脂床板結效果明顯。袋濾原液經過超濾處理，能夠提高吸附操作的連續性和穩定性。因時間限制，運行未達到設備的飽和能力，暫時無法估算有機物的去除成本，后續可對超濾設備的運行條件和周期開展更多的試驗工作，判斷長期大通量條件下有機物累積污染對超濾設備處理能力的影響[5]，以判斷其在大規模工業生產中應用的可行性和經濟性。