黃花菜熱風干燥動力學與維生素C降解動力學研究

傅鑫程，肖佳穎，徐海山，周輝，丁勝華，魏娟，張振濤，李跑，王蓉蓉，*

（1.湖南農業大學食品科技學院，湖南長沙410128；2.湖南省農產品加工研究所，湖南長沙410125；3.中國科學院理化技術研究所，北京100190）

黃花菜（Hemerocallis citrina Baroni）又名萱草、金針菜，屬百合科萱草屬多年生草本宿根植物，其原產于亞洲東部，在中國南方地區廣泛種植，尤其是在湖南省祁東、邵東等地[1]。黃花菜中富含蛋白質、糖類、維生素C（VC）、胡蘿卜素、鈣、磷等成分，適量食用可一定程度上治療神經衰弱、高血壓、動脈硬化等疾病，具有健腦和抗衰老作用[2]。但由于呼吸作用、水分散失及微生物侵染等問題，黃花菜采后極易腐爛。因此，除少部分直接投放到市場鮮銷外，大部分都用來進行脫水干燥，延長黃花菜的保藏時間，調劑淡季市場。目前，黃花菜的干燥方式主要有熱風干燥[3-4]、真空干燥[5]、冷凍干燥[6]、熱泵干燥[1]、聯合干燥[2]等，大多集中在干燥工藝優化[1-2，5-6]和品質特性[3-4，7]等方面。由于熱風干燥具有簡單、高效、成本低等優勢，目前仍是我國脫水蔬菜加工采用的主要干燥方式。本文以新鮮黃花菜為原料，研究熱風溫度對黃花菜干燥動力學及VC降解動力學的影響，旨在為黃花菜熱風干燥條件的優化提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮黃花菜（猛子花）于2017年6月采自湖南省祁東縣，花蕾飽滿，規格一致，顏色均勻，呈現黃綠色，無病蟲害及機械損傷。采摘后馬上冷藏處理速遞至實驗室，儲存于2℃～3℃的冰箱內備用。在70℃，13.3kPa的真空干燥爐中測定其平均含水量為（91.01±0.17）%（WB，濕基）[8]。

1.2 儀器與設備

電熱恒溫鼓風干燥箱（DHZ-9070A）：上海精宏實驗設備有限公司；紫外可見分光光度計（UV-1700）：日本島津公司；高效液相色譜（LC-20A）：日本SHIMADUZU公司；高效液相色譜（2695）：美國WATERS公司；冷凍干燥機（LGJ-25C）：北京四環科學儀器廠；高速冷凍離心機（CF16RXII）：日本HITACHI公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥處理

取新鮮黃花菜樣品約100 g，單層平鋪于不銹鋼網上，設置不同溫度（50、60、70℃和 80℃）進行干燥，風速為0.5 m/s，熱風干燥至樣品水分達到（15±1）%（濕基含水量）時停止干燥。

1.3.2 干燥曲線

黃花菜干燥過程中水分比（MR）和干燥速率（DR）分別采用以下公式進行計算：

式中：M0為初始含水量，g水/g干基；Me為平衡含水量，g水/g干基；Mt為物料在t時刻的質量，g水/g干基；Mt+dt為物料在t+dt時刻的質量，g水/g干基。

1.3.3 水分有效擴散系數Deff

根據Fick非穩態第二定律方程，黃花菜在干燥過程中水分擴散表示[9]：

式中：Deff是水分的有效擴散率，m2/s；r是圓柱體半徑，m；z是高度，m；t是時間，s。

根據Sharma和Prasad所描述的假設，給出Fick方程（3）的解[10]：

式中：bn是零階貝塞爾函數的第 n 根，n=1；2；3；…

在僅考慮方程（4）中級數的第一個項時，Fick方程的解如下：

設n＝1，Me=0，對方程左右兩邊同時取對數，方程（5）還可簡化為線性方程[11]：

方程（6）中，lnMR是時間t的函數，有效擴散系數Deff的大小取決于試驗值lnMR對時間t作圖其直線斜率的大小，對于每個溫度，lnMR隨時間變化的曲線將給出一條直線，其斜率可用于估計每個溫度的擴散系數值，即可計算Deff。

1.3.4 水分擴散活化能

效擴散系數和溫度的關系可以用方程（7）Arrhenius關系式表示[12-15]：

式中：D0是 Arrhenius方程的指數因子，m2/s；Ea是活化能，kJ/mol；R 是普適氣體常數，kJ/mol·K；T 是絕對溫度，K。從lnDeff對絕對溫度T的倒數作圖的斜率中可以推算出活化能Ea。

根據方程（4）導出的Deff矩陣，用Renka和Cline的插值法可以得到每一層水分含量隨溫度變化的24×24規則間距數據矩陣列[11]。利用OriginPro8.0軟件處理105個數據點（水分、溫度和擴散率），將水分和溫度分別設為X列和Y列，當Deff被設為Z列時，可以用Renka-Cline算法轉換成24×24矩陣。在矩陣中，每一行都是在同一含水量下，隨溫度變化的黃花菜花蕾的水分擴散率。根據方程（6），可以通過計算lnDeff直線的斜率和溫度的倒數，來計算Ea的數值。因此，可從矩陣的每一列中計算出黃花菜水分含量的Ea值。

1.3.5 VC動力學模型

食品體系中VC的降解遵循Weibull分布模型[16-18]：

式中：Ct和C0表示在時間t和0時的目標物質含量，（mg/g干基）；kα是形狀因子的反比（h-1）；β是形狀參數。

1.3.6 VC降解活化能

當Arrhenius方程（7）Deff和D0被速率常數k和指數常數A代替時，可由lnk的斜率與溫度的倒數關系來計算VC降解反應活化能Ea。

1.4 數據統計與分析

使用Origin 8.0軟件處理數據、作圖并分析顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 干燥動力學

2.1.1 干燥速率和水分比

熱風溫度對黃花菜干燥速率和水分比的影響如圖1所示。

圖1 不同熱風溫度下黃花菜的薄層干燥曲線Fig.1 Thin-layer drying curves of daylily flower buds dried at different hot air temperatures

對于50、60、70℃和80℃處理組，黃花菜從初始含水量到最終含水量所需的時間分別為2 370、960、480 min和360 min，這表明干燥溫度的升高會加速干燥過程，從而縮短干燥時間。這與其它圓柱形產品的干燥過程相似[19]。各熱風處理組（50、60、70℃和80℃）分別用了總干燥時間的85.23%、86.77%、66.04%和65.55%使樣品水分比從0.4下降到0.02，說明干燥初期的干燥速率顯著高于干燥末期，這與先其他熱風干燥產品的觀察結果相似[20]。不同熱風溫度下黃花菜干燥速率與含水量的關系見圖2。

如圖2所示，對于70℃和80℃熱風處理組，干燥初期出現升速階段，隨著干燥時間的延長隨后進入降速階段；然而，當黃花菜在較低熱風溫度50℃和60℃處理時，無干燥升速和恒速階段，干燥過程呈現為降速過程，這表明黃花菜的熱風干燥過程主要由內部擴散控制。

圖2 不同熱風溫度下黃花菜干燥速率與含水量的關系Fig.2 Drying rate vs.moisture content of daylily flower buds dried at different hot air temperatures

2.1.2 水分有效擴散系數Deff

熱風干燥過程中黃花菜中水分的有效擴散率見圖3。

如圖3所示，通過對Fick擴散定律方程計算Deff隨含水量的變化曲線，結果表明，Deff隨著干燥溫度的升高而升高，相似的結果在未去皮葡萄干燥收縮過程中也可通過固液相質量守恒方程得到[21]，其它的生鮮農產品中在干燥過程中也存在相同的變化趨勢[22-24]。對于所有熱風干燥處理組，Deff都隨黃花菜中水分含量的降低呈逐漸增加的趨勢。然而，當水分含量降至2 g水分/g干基時，50℃處理組呈現降低趨勢，而70℃和80℃處理組呈現快速上升的趨勢。上述現象可能是由于隨含水量的降低，蒸汽滲透性增加，導致空隙結構保持開放狀態。在干燥初期，由于對流加熱吸收量的增加會導致產品的溫度逐漸升高，這有利于水分的傳遞導致Defff的增加，這與先前的研究結果相似[25]。由于Deff的倒數代表了一定量水分通過材料的蒸發區所需的時間。對于50℃低溫處理組，干燥后期其水分含量或水分密度明顯降低，這是由于相同水分含量通過相同蒸發區的時間增加了，因此導致Deff也隨之降低。然而，在較高溫度（70℃和80℃）處理時，其干燥后期由于水分散失引起表面張力的增大，導致毛細管收縮，破壞了材料的組織結構。由于蒸發區的表面積迅速增加，導致相同量水分通過同一蒸發區所需的時間降低，從而引起Deff快速增加。溫度越高對材料組織結構的破壞程度越大，這可以通過先前研究中的電子掃描照片來驗證[26]。

圖3 熱風干燥過程中黃花菜中水分的有效擴散率Fig.3 Effective diffusivity，Deff，of moisture in daylily flower buds during hot air drying process

2.1.3 水分擴散的活化能Ea

潮濕材料的干燥特性主要取決于水分的粘結能力，而Ea值是反映潮濕材料中水分粘結能力的一個指標。Deff的自然對數作為絕對溫度倒數的函數是從Arrhenius型方程導出的一組線性關系式見圖4。

圖4 黃花菜熱風干燥過程中不同水分條件下lnDeff與干燥溫度倒數的關系Fig.4 Relationship between lnDeffand reciprocal of temperature in hot air drying of daylily flower buds with different moisture contents

在熱風干燥過程中，從圖4所示的直線斜率中可以得到黃花菜中水分擴散的Ea與含水量的關系見圖5。而水分含量M和Ea之間的指數函數依賴關系，可以用圖5中的數據進行建模。

圖5 黃花菜干燥過程中不同水分含量條件下Ea變化圖Fig.5 Activation energy（Ea）of moisture in daylily flower buds during hot air drying process

如圖5所示，當黃花菜含水量從8.54 g水/g干基降至 0.18 g水分/g干基時，Ea值在 25.00 kJ/mol～59.18 kJ/mol之間[27]。當含水量為3 g水/g干基時，Ea與水分含量的關系曲線出現拐點。當含水量大于3 g水/g干基時，Ea隨含水量下降呈緩慢增加趨勢；當含水量小于3 g水/g干基，Ea隨含水量下降呈快速上升趨勢。這可能是由于在干燥初期，物料水分含量高，水分主要以游離形式存在，水分遷移和蒸發屏障低；而在干燥后期，物料收縮，物料水分中游離態水分比例含量顯著下降，毛細管水與結合態水分含量顯著上升，水分遷移和蒸發屏障增加，導致水分擴散Ea顯著升高[28]。在黃花菜干燥過程中計算出Ea的平均值為33.28 kJ/mol，其處于多種食品原料 Ea的范圍內（15 kJ/mol～40 kJ/mol）。相似的變化也在其它研究中被發現，如柑橘片（16.47 kJ/mol～40.90 kJ/mol）、紅辣椒（23.35 kJ/mol）、香蕉片（32.65 kJ/mol）和蘋果（18.71 kJ/mol～22.70 kJ/mol）。然而，這個結果要顯著低于葡萄（49 kJ/mol～54 kJ/mol），這可能是由于葡萄自身的蠟質結構導致干燥過程中水分傳遞受阻。

2.2 VC降解動力學

黃花菜熱風干燥過程中VC降解曲線見圖6。

圖6 黃花菜熱風干燥過程中VC降解曲線Fig.6 VCdegradation curve in daylily flower buds during hot air drying process

由圖6可知，隨干燥溫度的升高，黃花菜VC降解速率顯著增大。80℃干燥1 h和5 h后，黃花菜VC含量分別降低了65.4%和98.6%；而60℃干燥1 h和5 h后，其含量分別下降10.5%和46.6%。

采用Weibull模型對黃花菜干燥過程VC的降解進行擬合，擬合方程參數見表1。

表1 黃花菜熱風干燥過程中VC降解Weibull模型擬合參數Table 1 VCdegradation Weibull model fitting parameters in daylily flower buds during hot air drying process

從表1中可知，Weibull模型擬合方程的R2范圍在0.994 4～0.999 8，這表明Weibull模型可較好的描述黃花菜熱風干燥過程VC的降解動力學。當干燥溫度從50℃升高到80℃，擬合方程中的kα由0.121 5/h增至1.2321/h。這與Marfil等的研究結果相似，其研究發現在50℃～70℃熱風干燥時，不同番茄產品的VC降解動力學常數在0.14/h至0.26/h之間[17]。Manso等也發現Weibull模型能較好的描述生鮮農產品VC含量較低時的降解情況[29]。

黃花菜熱風干燥過程中VC降解速率常數的對數值（lnk）與干燥溫度倒數（1/T）的關系圖見圖7。

圖7 黃花菜熱風干燥過程中VC降解速率常數的對數值（lnk）與干燥溫度倒數（1/T）的關系圖Fig.7 Relationship between lnk and reciprocal of temperature（1/T）in daylily flower buds during hot air drying process

根據不同溫度下黃花菜在熱風干燥過程中溫度倒數與lnk1的關系，確定了VC降解的Ea平均值為72.25 kJ/m。從以往的研究中發現，不同食品生物制品中VC降解的Ea差異很大。研究發現，在加熱處理和超聲熱處理條件下的VC值分別為150.47 kJ/mol和136.20 kJ/mol[30]，紅辣椒干燥過程中VC降解的Ea值為26.9 kJ/mol[31]，而在常規加熱和歐姆加熱過程中，VC降解的Ea值分別為52.67 kJ/mol和52.69 kJ/mol[32]。

3 結論

研究結果表明，隨著黃花菜干燥過程中空氣溫度的提高，其干燥速度也得到提高，從而縮短了干燥的時間。除70，80℃的高溫干燥初期外，其他干燥期時是降速期起主導作用。水分擴散的Ea作為水分M的函數，可以用指數衰減動力學來表示（Ea=37.886 85exp（-M/1.739 28）+25.272 19，R2=0.996）。黃花菜中 VC降解符合Weibull模型。根據Arrhenius方程計算出VC降解的Ea值為72.25 kJ/mol。