磁性分子印跡聚合物在食品安全檢測領域的研究與應用

高婉茹，黃昭，李跑，覃思，曹亞男，劉霞

（湖南農業大學食品科學技術學院食品科學與生物技術湖南省重點實驗室，湖南長沙410000）

食品安全問題，一直以來都是人民群眾和政府高度重視的問題。如果蔬中的農藥殘留、牛奶等乳制品中的抗生素殘留，以及非法添加違禁物或過量使用食品添加劑等，這不僅會給消費者健康帶來潛在威脅，也會限制我國食品的出口貿易。檢測技術是食品安全預防與控制的重要支撐技術。雖然食品安全的檢測方法有很多，如化學法、免疫法、光譜法、色譜法及傳感器法等，但也常常受到準確度、靈敏度、檢測時間、基質干擾和樣品前處理費時等問題的制約。對于食品等具有復雜基質的樣品，直接測定痕量污染物還比較困難，若對其采用適當的樣品前處理技術，可降低基質干擾，有效富集分離樣品中的待測物，可提高后續檢測結果的準確度和靈敏度。因此開發靈敏、簡便、準確的前處理技術，是當下的任務和需求所在[1]。磁性分子印跡聚合物即為一種方便有效，可通過外部磁場對待測物選擇性富集分離的材料，該聚合物的應用極大的推動了食品安全檢測領域的發展。本文簡要介紹分子印跡技術的原理，及磁性分子印跡聚合物的制備方法；綜述磁性分子印跡聚合物在食品安全檢測領域的相關研究進展，并對其發展趨勢進行展望。

1 磁性分子印跡聚合物簡介

1.1 分子印跡聚合物

分子印跡技術（molecular imprinting technology，MIT）是指對某一特定的目標分子，具有特異性識別的聚合物制備技術，其工作原理常被比喻為“鎖鑰模型”。該技術與以往的樣品分離提純方法相比，具有制備簡單、特異性強和應用廣泛等優點。分子印跡聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）的制備，主要是通過以下方式實現的[2-4]：1）使模板分子與功能單體之間通過共價鍵或非共價鍵結合，形成穩定的模板分子-功能單體復合物；2）在模板分子-功能單體復合物中加入交聯劑，引發劑，以光或熱引發，使模板分子-功能單體復合物周圍產生聚合反應，形成高度交聯剛性的分子印跡聚合物。在此過程中，聚合物鏈通過自由基聚合將模板分子-功能單體復合物“捕獲”到聚合物的立體結構中；3）將聚合物中的模板分子，通過適當的方法洗脫或解離出來，形成具有識別模板分子的特異結合位點。由于該技術具有量身定做、制備簡單，穩定且可反復使用的優勢[5]，目前已被廣泛應用在分離提純[6-7]、免疫分析[8]、化學傳感[9-10]、食品安全[11-12]、環境檢測[13-14]和藥物分析[15]等領域。

1.2 磁性納米顆粒

磁性納米顆粒由于其特有的物理化學性質，可通過外部磁場，從體系中快速分離，操作簡單且易于分離[16-18]，其主要包括：金屬氧化物、純金屬、磁性合金及其他磁性化合物。目前，Fe3O4納米粒子由于具有制備方法簡單、價廉易得、低毒，在外加磁場下具有可控運動等優點，已被廣泛用作制備分子印跡聚合物的磁性載體[19-21]。

1.3 磁性分子印跡聚合物

磁性分子印跡聚合物（magnetic molecularly imprinted polymers，MMIPs）是將磁性材料與分子印跡技術相結合，得到兼具磁性快速分離和分子識別特性的聚合物。該MMIPs解決了MIPs在實際應用中分離難、吸附量小的問題，有助于縮短檢測時間，提高檢測的準確度。

自從Ansell R J等[22]首次報道了在全氟化碳中，使用懸浮聚合方法制備出平均直徑為13 μm的超順MMIPs以來，關于MMIPs的研究得到迅速發展，其應用領域也在不斷拓展。MMIPs的制備大致可分為以下4個步驟：1）制備出具有良好磁響應性能的磁性納米顆粒；2）在磁性納米顆粒表面接上雙鍵和其他功能基團（如-NH2，-COOH 等），進行功能化修飾；3）在功能化磁性納米顆粒表面進行分子印跡聚合反應；4）采用洗脫劑（如甲醇、乙酸等）對聚合物中的模板分子進行洗脫，制得具有特異性識別位點的MMIPs。

2 磁性分子印跡聚合物制備方法

早期的MIPs均采用本體聚合法制備，生成塊狀產物，經研磨、過篩后獲得所需粒徑的粒子，之后除去模板分子，得到聚合物粉體。由于該法制備的MIPs形狀不規則且產率較低，所以基于磁性納米顆粒為載體，制備粒徑均一、大小可控、且具有優良磁響應性能的MMIPs受到研究者的廣泛青睞。目前，已發展了多種MMIPs的制備方法，主要有懸浮聚合法、乳液聚合法、沉淀聚合法和表面印跡法等，方法各有優缺點（見表 1）。

表1 磁性分子印跡聚合物制備方法的優缺點比較Table 1 Advantages and limitations of MMIPs preparation methods

2.1 懸浮聚合法

懸浮聚合法是將功能單體以液滴狀懸浮于水或高極性溶劑中，通過加入引發劑引發自由基聚合反應的方法，也是制備MIPs常用且簡便的方法之一。該法通常使用疏水性的功能單體，所以對溶劑的極性要求較高，而溶劑極性過高時會干擾模板分子和功能單體的非共價鍵作用，進而降低聚合物的識別能力。針對上述問題，Sellergren等[39]提出以乙醇作為分散劑的懸浮聚合法。此法不僅避免溶劑的強極性對識別能力的干擾，而且與本體聚合法相比，體系的聚合溫度更容易控制，MIPs的吸附量高且吸附速率快。同樣，為了避免懸浮聚合法對溶劑極性要求高的問題，Wang等[40]以2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）為模板分子，甲基丙烯酸羥乙酯作為親水性單體，在硅油中采用反向懸浮聚合法制備了親水MMIPs。與疏水MMIPs[印跡因子（imprinting factor，IF）為 1.50]相比，該親水 MMIPs[印跡因子（IF）為3.03]對模板分子具有更高的特異識別性[一般用印跡因子（IF）表示，IF值越大，對模板分子的特異性識別越好]，使得模板分子洗脫后也更容易與其重新結合。該聚合物對于識別和分離天然水溶性分子及抗體、蛋白質等物質具有一定的潛力。

傳統的懸浮聚合法反應時間一般在12 h以上。為了縮短反應時間，Hu等[41]采用微波熱引發懸浮聚合法制備了MMIPs，并將其用作吸附劑，成功用于豬肉和豬肝中萊克多巴胺的富集分離。然后應用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）對其進行檢測，檢測限為0.52 ng/mL，豬肉和豬肝樣品的加標回收率分別為82.0%～90.0%和80.4%～86.8%。該試驗用微波加熱替代傳統加熱，不僅顯著縮短了MMIPs的制備時間（低于傳統加熱方式的1/10），而且MMIPs的磁性能和熱穩定性均得到改善。雖然懸浮聚合法制備方法簡單，且產物形態規則，然而試驗過程中使用到的分散劑不易洗脫，而且該方法不適合高黏度的功能單體。

2.2 乳液聚合法

乳液聚合法能夠在水環境中制得分散性良好的MIPs，可有效解決水溶性MIPs的制備問題。該法是功能單體借助乳化劑，在水中分散形成乳液狀態的聚合過程，由此制得粒徑較為均一的球狀聚合物。Zhu等[28]采用三步微乳液聚合法制備了MMIPs，用于識別水楊酸。該聚合物的飽和磁化強度為33.584 emu/g，其中磁性納米顆粒的包覆率為43.4%。該聚合物通過外部磁場，可在2 min內實現富集分離。乳液聚合法所制備的MMIPs，雖然具有減少有機溶劑用量，降低試驗成本，減少環境污染等優點，但在聚合中加入的乳化劑不易被洗脫，一旦發生破乳現象，易產生漏磁現象。因此，Ou等[29]采用Pickering乳液聚合法制備MMIPs，用于樣品中紅霉素的富集分離。他們使用的是嵌入式磁性載體，不僅可以輕松地將該MMIPs從水溶液中分離出來，且內部的磁性載體不易發生漏磁現象。在3次以上的重復吸附-解吸重復循環中，該聚合物表現出優異的再生能力，吸附效率相比于首次吸附僅損失約5.04%。該方法為開發新的乳液聚合法合成MMIPs提供了新方向。但目前水溶性好的功能單體、交聯劑和引發劑還較少。

2.3 沉淀聚合法

沉淀聚合法是指將模板分子、功能單體、交聯劑和引發劑等溶解在溶劑中，采用加熱等方法引發聚合，隨著聚合反應的進行，聚合鏈逐漸增長，聚合物在溶劑中的溶解性逐漸降低而沉淀出來[33]。由于沉淀聚合法在反應體系中不需要加入任何活性劑或穩定劑，因此可制得表面干凈的聚合物，同時也避免了活性劑或穩定劑對模板分子的非選擇性吸附。Phutthawong等[42]以咖啡因為模板分子，通過超聲輔助沉淀聚合法制備了MMIPs。該法中制備的MMIPs磁性顆粒無需功能化修飾或使用表面活性劑，且磁性顆粒的包覆率可達41.4%，可實現在外加磁場下的分離過程中，保持對模板分子的高特異選擇性。Li等[43]通過可逆加成-斷裂鏈轉移（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）沉淀聚合法制備 MMIPs，用于選擇性識別和去除17β-雌二醇。其制備流程及應用如圖1所示，他們首先對制備的磁性納米顆粒進行硅烷化修飾；然后采用RAFT沉淀聚合法制備MMIPs，除去模板分子后得到相對應的MMIPs；將其應用在磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction，MSPE）中，循環吸附至少5次，且吸附效率并未明顯下降。從環境和食品樣品中富集和去除痕量17β-雌二醇的加標回收率在71.7%～108.3%之間。雖然上述這些沉淀聚合法減少了非特異性吸附，但與其他合成方法相比，具有產率較低、溶劑需求量大且毒性高的缺點，增加成本的同時還容易引起環境問題。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將溶膠-凝膠制備技術和分子印跡技術相結合，即在溶膠-凝膠過程中加入模板分子，具有特定官能團的前驅體和模板分子，通過主客體作用形成預組裝體；在水解縮合反應中，模板分子被包埋到凝膠的空間三維結構內，得到溶膠-凝膠MIPs[44]。1949年Dickey[45]首次報道了一種制備溶膠-凝膠MIPs的方法。此后，該方法在MIPs的合成中得到了廣泛關注。Kia等[35]先是采用共沉淀法制備SiO2功能化的磁性顆粒后，再用溶膠-凝膠法制備了MMIPs。SiO2層通過溶膠-凝膠增強了MIPs的吸附性能。該MMIPs可在60 min內將78%的甾醇從溶液中分離出來，其結合容量為19.5 mg/g。但溶膠-凝膠法的空間網絡空隙大、較疏松，導致結合容量可能不夠理想。且該法常用于大分子的印跡，小分子印跡會產生較大程度的非特異性吸附。

圖1 RAFT沉淀聚合法制備MMIPs示意圖及其在磁性固相萃取中的應用Fig.1 Preparation of MMIPs by RAFT precipitation polymerization and its application in MSPE

2.5 表面印跡法

表面印跡法是近幾年新興的一種合成分子印跡印跡聚合物的方法。一般是以固相基體為載體，在其表面發生聚合反應，從而形成表面MIPs的制備方法。表面印跡法制備的MMIPs，其大多數特異性結合位點分布在表面，有利于模板分子的去除和再結合，提高了印跡聚合物的吸附量和傳質速率[46]。Gao等[47]通過表面印跡法，制備了用于檢測痕量λ-三氟氯氰菊酯的熒光MMIPs。該聚合物同時具備分子識別、快速分離和對目標分子的熒光檢測能力。將其吸附λ-三氟氯氰菊酯后進行熒光檢測，其線性范圍是0～50 nmol/L，相關系數為0.996 2。該試驗不僅為實現非熒光菊酯類農藥的選擇性熒光檢測提供了新的途徑，而且為MMIPs在分析領域的應用提供了可能。先前的一些研究表明，以Fe3O4-石墨烯復合材料為底物的MIPs具有高特異性，更加利于分析物的識別和分離，但對于蛋白質方面的研究還較少，Chen等[38]以牛血清白蛋白（bovine serum albumin，BSA）為模板分子，采用表面印跡法在Fe3O4-氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面上，通過多巴胺（dopamine，DA）自聚合的方式，制備了用于高度識別和分離蛋白質的二維（2D）MMIPs。與具有相同體積的3D球形基底相比，2D Fe3O4-GO基底在表面積和體積比上更有優勢，為大分子蛋白質的識別和分離提供便利。2D MMIPs的合成，為表面印跡技術提供了新方向，推動了MMIPs對蛋白質的識別和分離的應用。表面印跡法制備的聚合物，模板分子易洗脫，且有效減少包埋現象。但同時固定模板分子的能力下降，結合位點空間穩定性較低，循環利用率欠佳。

3 磁性分子印跡聚合物在食品安全檢測領域的應用

3.1 農藥殘留

農藥在保障、促進農作物的生長，滿足人們對農副產品的需求等方面發揮著重要作用。若農藥不規范使用，則導致農作物、土壤和水中農藥殘留量的超標。當人們長期攝入農藥殘留的食品后，會對健康造成潛在危害。

擬除蟲菊酯類農藥是農業上應用較為廣泛的一類廣譜殺蟲劑。常規的樣品前處理方法對食品中痕量擬除蟲菊酯類農藥的富集、分離效果并不理想，繼而影響后續檢測的準確度。Zhu等[48]利用Pickering乳液聚合法建立了穩定的水包油體系，其中油相中包括Fe3O4磁性納米顆粒和模板分子λ-氯氟氰菊酯，以改性后的酵母在水相中作穩定劑，制備出吸附效率高，熱、磁穩定性均良好的MMIPs。將此MMIPs用作選擇性識別λ-氯氟氰菊酯的吸附劑，經過3次吸附-解吸循環后，其吸附容量約為第一次的87.99%，具有良好的再生能力，適合于實際應用。Yang等[49]以甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）為功能單體，N-異丙基丙烯酰胺為熱敏單體，采用Pickering乳液聚合法合成了聯苯菊酯熱敏/磁性分子印跡聚合物，并將其用作聯苯菊酯選擇性分離的吸附劑。通過透射電鏡、紅外光譜、熱重分析及振動樣品磁強計等系列表征，結果表明該熱敏/磁分子印跡聚合物同時具備磁敏感性、磁穩定性和熱穩定性。同時，在水溶液中，該熱敏/磁分子印跡聚合物對聯苯菊酯的吸附具有溫度響應，為實際樣品中聯苯菊酯的吸附和分離提供了思路。

將MMIPs用作磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction，MSPE）的吸附劑，可有效簡化固相萃取的步驟，省時快速，同時具有較高的萃取能力和萃取效率，避免了傳統固相萃取中，吸附劑裝柱和樣品上樣等耗時問題[50]。將其與色譜檢測技術相結合，可明顯提高檢測方法的準確度和靈敏度，得到更低的檢測限，已用于農藥殘留檢測領域。Cheng等[51]以滴滴涕為虛擬模板，采用水相懸浮聚合法制備了MMIPs。將該聚合物作為選擇性吸附劑，建立了一種簡單、快速的渦旋輔助磁性分散固相微萃取的方法，對茶產品中的三氯殺螨醇進行了提取分離，并通過氣相色譜（gas chromatography，GC）進行檢測，其線性范圍是 0.2 ng/g～160 ng/g，檢測限為0.05 ng/g。Kumar等[52]以Fe3O4納米粒子作為磁性組分，采用沉淀聚合法合成了吡蟲啉MMIPs。他們通過液相色譜-串聯質譜法（liquid chromatographytandem mass spectrometry，LC-MS/MS），對加標茄子和蜂蜜樣品中的吡蟲啉進行檢測，其檢測限為0.05 μg/g，加標回收率分別為94.98%和94.15%。

采用傳感器檢測農藥殘留時，大多采用生物受體（如抗體、酶等）作為識別元件，存在生物分子價格昂貴、易失活及傳感器使用壽命短等問題。相關學者致力于合成仿生抗體，將其代替生物受體作為傳感器的識別元件。Tang等[53]基于Fe3O4羧基功能化的多壁碳納米管/殼聚糖納米復合物，利用溶膠-凝膠法制備了農藥的分子印跡膜。將其作為特異性識別元件，開發了一種新型仿生電化學傳感器。他們使用循環伏安法和差分脈沖伏安法研究了該印跡膜的性能，驗證了方法的適用性和靈敏性，并成功用于加標菜豆和黃瓜樣品中乙酰甲胺磷和敵百蟲的檢測，加標回收率在85.7%～94.9%間。該研究克服了分子印跡傳感器響應時間長、信號穩定性差及識別力低等缺點，是食品中檢測多種農藥殘留的新發展方向。

圖2 毒死蜱MMIPs的制備及其在SPR傳感器中的應用Fig.2 Preparation process of chlorpyrifos MMIPs and its application in SPR sensors

表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）傳感器無需標記，具有易于微型化、實時監測和自動化等優點[54]。Yao等[55]將毒死蜱MMIPs與SPR傳感器相結合，實現了食品中毒死蜱簡單、快速且高選擇性的檢測。該MMIPs的制備（圖2）是在模板分子毒死蜱的存在下，通過多巴胺自聚合的方式在Fe3O4納米粒子表面制得。制備的MMIPs表現出優異的磁性能，借助外部磁場，高效、快速的將毒死蜱從樣品中富集并分離。再將上述吸附了不同濃度毒死蜱MMIPs，直接注入特異性識別毒死蜱的乙酰膽堿酯酶修飾的SPR傳感器中，對其進行檢測。試驗結果顯示，SPR傳感器的角度變化與毒死蜱濃度在 0.001 μmol/L～10 μmol/L內有著良好的線性關系，檢測限為0.76 nmol/L。檢測相同濃度的毒死蜱，上述SPR傳感器的響應信號約為傳統SPR傳感器的64倍。該MMIPs既作為高特異性的毒死蜱識別受體，又作為放大器提高了SPR傳感器的響應信號，該試驗為簡化樣品前處理和傳感器實時檢測的完美結合提供了思路。

3.2 獸藥殘留

獸藥常被用于預防、控制和治療動物疾病或者有目的地調節動物生理機能，若不合理使用，易造成動物源食品中獸藥的殘留，不僅對畜牧業的發展造成了影響，且食用后對人體健康有著間接危害。

針對于改善樣品中四環素類抗生素的富集分離效率問題，Chen等[56]以氯霉素為模板分子，合成了MMIPs，對6種蜂蜜樣品中的氯霉素進行了吸附。采用40%的甲醇將氯霉素洗脫后，通過LC-MS/MS對其進行檢測，最低檢測限為0.047 ng/g，日內相對標準偏差（relative standarddeviation，RSD）和日間RSD分別為 4.1%～5.3%和2.9%～7.1%，樣品回收率為84.3%～90.9%。Xu等[57]以氨基功能化的磁性納米顆粒為載體，DA和BSA為雙功能單體，制備了新型四環素類MMIPs。將其應用于選擇性的富集和分離痕量四環素類抗生素，并采用HPLC對牛奶樣品中的4種四環素類抗生素進行測定，其檢測限為 1.02 μg/L～1.21 μg/L，回收率為 84.1%～95.8%，RSD小于6.7%。由于BSA的使用可以排除類似電荷的蛋白質，且促進小分子四環素類抗生素的吸附，因此該方法十分適用于直接從富含蛋白質的樣品中選擇性富集和分離目標物。

喹諾酮類抗菌藥對多種革蘭陰性菌具有殺菌作用，廣泛的應用于呼吸道感染、胃腸疾病及其他相關疾病的治療。然而它在人體內殘留量低，不易被檢出。Zheng等[58]利用化學氧化和溶劑熱法制備了磁性納米顆粒，將其與商品化的MIPs在甲醇中共混自發組裝成氟喹諾酮類抗菌藥的MMIPs，將其用作MSPE的吸附劑，建立了簡便、高效檢測牛奶中3種氟喹諾酮類的HPLC 方法，檢測限為 1.8 μg/g～3.2 μg/g。該試驗證明了本體聚合法制備的MIPs，可以通過簡單共混的方式合成MMIPs。雖然該方法簡單，但其實際應用仍需進一步研究。Wang等[59]采用懸浮聚合法合成了一種氧氟沙星MMIPs，用于分離和富集魚類樣品中氧氟沙星的對映異構體。在外加磁場下，MMIPs不僅可實現快速分離，也表現出對氧氟沙星對映異構體的高度特異性識別和結合能力（121.4mg/g）。將其作為MSPE的吸附劑，在最佳吸附與解吸條件下，HPLC對左氧氟沙星和右氧氟沙星的檢測限分別為0.059 μg/mL和0.067 μg/mL。該研究表明MMIPs在MSPE中有良好的應用前景，有望替代傳統固相萃取。

3.3 食品違禁添加物殘留

食品中違禁添加物和濫用食品添加劑也是當下食品安全問題之一。衛生部現已公布包括47種可能在食品中違法添加的非食用物質，尚有20種無明確檢測的方法。

三聚氰胺是一種被用作化工原料的三嗪類含氮雜環有機化合物，不可用于食品中。Anirudhan等[60]采用表面印跡法合成了三聚氰胺MMIPs，其飽和磁化強度為1.72 emu/g。靜態、動態吸附實驗表明，該聚合物對三聚氰胺的最大吸附容量為62.25 mg/g。采用HPLC對牛奶樣品進行了測定，驗證了該MMIPs作為牛奶中三聚氰胺吸附劑的可行性。該聚合物即使在大量干擾物（如牛奶中蛋白質、脂肪等）的存在下，依然表現出對三聚氰胺的高識別能力，高吸附容量及優良的質量傳遞速率。但表面印跡法制備的MMIPs，存在結合位點的穩定性較弱、循環利用率較低等問題。為改善上述問題，Zhao等[61]采用水熱法制備了三維（3D）磁性石墨烯-碳納米管雜化復合物，然后將該復合物作為載體，合成了3D三聚氰胺MMIPs。由于3D MMIPs的比表面積更大，使其具有更大的吸附容量（123.1 mg/g），傳質效率更快，10 min內即可完成吸附。將其用作奶粉中三聚氰胺的吸附劑，采用超高效液相色譜-串聯質譜法進行檢測，最低檢測限為0.000 45 mg/kg，三聚氰胺的回收率在90.3%～95.7%范圍內，適用于痕量三聚氰胺的測定。隨后他們采用該方法對6種奶粉樣品中的三聚氰胺進行了檢測。該3D MMIPs的吸附量和吸附效率明顯優于普通方法制備的MMIPs，且有機溶劑消耗少。通常，采用HPLC進行檢測，不僅操作復雜且對樣品的純度要求較高。此外，檢測前需將分析物從MMIPs上洗脫下來，這極有可能導致結果的不準確性。針對此問題，You等[62]構建了一種基于磁性組裝分子印跡光子晶體比色傳感器，對三聚氰胺的含量進行檢測。他們以MAA和丙烯酰胺為雙功能單體，采用微乳液聚合法制備了三聚氰胺MMIPs。將MMIPs對三聚氰胺進行吸附后，直接通入光子晶體比色傳感器，該傳感器可將MMIPs引起的磁響應信號轉換為光學信號，肉眼可見的對三聚氰胺進行了定性及半定量的分析，其檢測限為10-5mg/mL。這種方法與經典的HPLC儀器分析相比，具有操作簡便，實時性好等優點，但如何提高其選擇性和穩定性，是推動其在實際樣品檢測中應用的關鍵所在。

蘇丹染料是一種具有基因毒性致癌的化學染料，不允許以任何目的或含量出現在食品中。Piao等[63]以MAA為功能單體，利用表面印跡法制備出蘇丹IVMMIPs，用于從辣椒粉樣品中分離蘇丹染料。通過等溫吸附實驗，動力學吸附實驗，考察了MMIPs的吸附性和選擇性。將最佳條件下制備的MMIPs對蘇丹染料富集分離后，通過HPLC檢測，4種蘇丹染料的檢測限分別為6.2、1.6、4.3 ng/g 和 4.5 ng/g。該試驗證明利用 MMIPs，能夠快速、高效的將辣椒粉樣品中的蘇丹染料分離出來，且減少了有機溶劑的使用，縮短了分析時間。

鄰苯二甲酸酯類（phthalate esters，PAEs）是最為常見的塑化劑，長期攝入或在人體中積累，會對人體的腎臟、肝臟等造成損傷，對人體健康構成危害。Qiao等[64]針對塑化劑問題，以鄰苯二甲酸二異壬酯為模板分子，通過懸浮聚合法制備出虛擬MMIPs。將其用作固相萃取的吸附劑，采用GC測定了塑料瓶裝飲料中的PAEs，并成功的從塑料瓶裝飲料中提取和分離出5種PAEs。

3.4 重金屬殘留

隨著現代化工業進程的加快，重金屬如汞、鉻、鎘、鉛、砷等殘留在環境及食物鏈中逐漸富集，通過農畜產品進入人體內，長期累積可造成慢性中毒。

原子吸收光譜法是重金屬檢測的常用方法，需要對樣品進行消化，存在基質干擾較大、靈敏度不高等缺陷。近年來，相關研究者通過采用磁性離子印跡聚合物（magnetic ion imprinted polymers，MIIPs）對樣品進行預處理，從而達到對食品中痕量重金屬的快速分析測定。Aboufazeli等[65]制備了磁性多孔硅膠納米Pb（Ⅱ）離子印跡聚合物，其對Pb（Ⅱ）離子的最大吸附容量為68.1 mg/g。結合火焰原子吸收光譜（flame atomic absorption spectrometry，FAAS）對痕量 Pb（Ⅱ）離子污染的食品進行了檢測，檢測限低于1.3 μg/L。由于該吸附劑的特異選擇性，使其成為優于FAAS直接測定Pb（Ⅱ）離子含量的方法。Asgharinezhad等[66]合成磁性Ni（Ⅱ）離子印跡聚合物，用于快速提取、富集和測定果蔬及魚中的微量Ni（Ⅱ）離子。他們采用響應面法，對吸附的pH值（8.0）、吸附時間（10 min）和磁性Ni（Ⅱ）離子印跡聚合物的用量（7.0 mg）進行了選擇，同時優化了洗脫步驟。通過FAAS定量測定了其含量，檢測限為0.25 μg/L，RSD小于10%。該磁性Ni（Ⅱ）離子印跡聚合物作為吸附劑，具有良好的穩定性，可重復使用15次，將其用于不同實際樣品中微量Ni（Ⅱ）離子的提取，獲得了良好結果。Jalilian等[67]以Fe3O4@SiO2@TiO2磁性納米顆粒作為載體，運用溶膠-凝膠法，制備了粒徑約45 nm～75 nm的磁性Ag（I）離子印跡聚合物。該聚合物可在6個吸附-解吸循環中重復使用，最大吸附容量為62.5 mg/g，6次使用后吸附能力降低約6%。將其結合FAAS對Ag（I）離子進行檢測，檢測限為0.5 ng/mL。此試驗制備的磁性Ag（I）離子印跡聚合物，相比于具有相同電荷和相似離子半徑的干擾離子（如K+、Na+及 Cd2+等），對 Ag（I）離子表現出優越的選擇性，適用于萃取食品樣品中微量的Ag（I）離子。

電感耦合等離子體發射光譜法（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES）同樣是重金屬檢測的方法之一，與FAAS相比，具有分析速度快、靈敏度高等優勢，它的發展將檢測限提高了5倍～10倍。Najafi等[68]制備了粒徑60 nm的磁性Hg（Ⅱ）離子印跡聚合物，其最大吸附容量為（147±2）mg/g。該聚合物因其準確性及特異選擇性，成為食品樣品中Hg（Ⅱ）離子提取和預濃縮的合適吸附劑。利用ICPOES，對標準參考物質中微量的Hg（Ⅱ）離子進行測定，其檢測限為0.03 μg/mL，回收率為98.3%，RSD為1.47%。隨后該方法成功用于多種魚樣品中微量Hg（Ⅱ）離子的測定。

4 結論與展望

MMIPs是近年來發展的一種新型功能材料，具有良好的超順磁性和特異選擇性等特點。目前有關磁性分子印跡材料的研究日益完善，但仍存在一些問題，例如：1）大多數MMIPs主要在有機相中制備和應用，而在水環境中識別性能或吸附容量較低；2）聚合物對磁性顆粒有效包覆率不高，依然存在漏磁現象，其穩定性有待提高；3）功能單體和交聯劑種類較少，開發新型功能單體有助于提高MMIPs特異識別性及穩定性。今后的研究應主要集中在以下方面：1）開發先進的MMIPs的制備方法，同時改進表面印跡技術，提高表面印跡層的印跡效率。有效提高聚合物對磁性顆粒的包覆率，提高聚合物的穩定性、磁響應性和特異性。2）深化分子印跡的識別機理，探索溫和的制備條件，簡化制備步驟，以擴大MMIPs對不同類型分子的識別，這對其在不同研究領域的應用具有重要意義。3）加強MMIPs與其他分析方法和檢測儀器的聯用，節省分析時間，提高檢測效率，拓寬檢測范圍，使其在快速富集檢測痕量分析物方面具有更廣闊的發展。