聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展

吳 鵬，江麗娟，徐 穎，何 杰，王士凡

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂是一種含有羥基、羧基等親水基團(tuán)和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，可以通過(guò)水合作用快速吸收和保持自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的液態(tài)水，且在常溫下具有較好的保水性能，即使在加壓條件下也不易失水。因其較好的吸水能力和較強(qiáng)的抗壓能力，廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、園林和生理衛(wèi)生用品等領(lǐng)域。但目前的聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的研究仍然存在許多不足，如耐鹽性差、吸水量少、吸水速率慢、凝膠強(qiáng)度低等問(wèn)題。本文基于近年來(lái)該領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展，就以上存在的缺陷進(jìn)行綜述，并提出了相應(yīng)的改善策略，希望未來(lái)在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1 合成工藝與吸水機(jī)理

高吸水性樹(shù)脂的制備方法一般可分為溶液聚合、乳液聚合、反相懸浮聚合、輻射聚合。溶液聚合是合成高吸水性樹(shù)脂最常用的方法，雖然其工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但它同時(shí)也存在聚合中后期散熱困難、分子量偏低、體系黏度過(guò)高等缺點(diǎn)。反相懸浮聚合不僅克服了溶液聚合體系黏度過(guò)高、散熱困難的缺點(diǎn)，而且兼有高聚合速率和高分子量的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)較少，但是溶劑回收困難。輻射聚合具有聚合速率快、均勻且不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，但它僅應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)Flory導(dǎo)出的高吸水性樹(shù)脂溶脹平衡時(shí)的最大吸水性公式可知，高性能的吸水性樹(shù)脂需具備三個(gè)條件：(1)具有大量親水基團(tuán)；(2)有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度；(3)形成適當(dāng)?shù)娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外不同離子濃度所形成的滲透壓，使外界的水分子進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，其中一部分水分子與親水基團(tuán)形成氫鍵而成為“結(jié)合水”，另一部分水則為“自由水”，而介于兩者之間且受氫鍵影響的一部分水為“束縛水”。高吸水性樹(shù)脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了水分子的運(yùn)動(dòng)，因此具備一定的保水性能，即使在加壓條件下也不易失水。

2 聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂改性策略

2.1 改善吸水性

聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂由于含有獨(dú)特的極性基團(tuán)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水性能特別高，最高吸水倍率可達(dá)到上千倍。實(shí)驗(yàn)表明，增大吸水材料的比表面積，可以顯著提高吸水材料的吸水速率。因此，可以按照不同的要求將產(chǎn)品做成粉末狀、海綿狀、纖維狀、球形狀等。此外，也可以通過(guò)表面交聯(lián)的方法提高吸水速率。此方法避免了表面凝膠化的影響，從而使吸水速率提高。周斌 采用水溶液聚合的方法合成聚丙烯酸鈉吸水性樹(shù)脂，并在合成過(guò)程中對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表面交聯(lián)的處理，結(jié)果表明，在合成過(guò)程中對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表面交聯(lián)的處理能有效地提高吸水性樹(shù)脂的吸水性。其次，選用合適的交聯(lián)劑也可以提高吸水性樹(shù)脂的吸水性能。Kabiri等 分別選用雙甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為水溶性和油溶性交聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)前者的吸水速度為119.3s，而后者為42.5s。此外，胡國(guó)文等 用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)單體濃度、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量以及引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水率均有影響，在單體濃度為17%、交聯(lián)劑用量為0.2%、引發(fā)劑用量為0.1%、反應(yīng)溫度為70～75℃時(shí)高吸水性樹(shù)脂的吸水率最大，為620 g/g。

2.2 提高耐鹽性

聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的吸鹽水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其吸蒸餾水能力，因此，提高聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的耐鹽性也十分重要。研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑的多樣化可改善高吸水樹(shù)脂的耐鹽性。楊曉麗等 用直鏈甘露醇為交聯(lián)劑，采用水溶液法制備的聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂耐鹽性較好，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率約130mL/g。陳密峰等 以多元醇為交聯(lián)劑，采用反相懸浮聚合法合成的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率約199 mL/g。另外，多樣化親水基團(tuán)可以降低聚合物分子鏈上的基團(tuán)對(duì)鹽的敏感性，從而提高樹(shù)脂的耐鹽性。如Raju等 以丙烯酸鈉、丙烯酰胺和丙烯酸鉀為原料，通過(guò)水溶液聚合法制備耐鹽性高吸水性樹(shù)脂，吸鹽水倍率為145 g/g。徐繼紅等 利用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和丙烯酸合成了三元無(wú)規(guī)共聚高吸水性樹(shù)脂，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率約184 g/g。此外，在吸水性樹(shù)脂中引入不同的親水官能團(tuán)，增加樹(shù)脂中功能基的親水性，同時(shí)促進(jìn)各種官能團(tuán)之間的協(xié)同作用，從而可以改善樹(shù)脂的耐鹽性。如Lim等 利用聚乙烯醇磺酸鈉與丙烯酸在交聯(lián)劑條件下發(fā)生共聚反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，制備的樹(shù)脂吸0.9%生理鹽水的倍率高達(dá)211g/g。

2.3 提高凝膠強(qiáng)度

目前普通高吸水性樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度較低，難以滿(mǎn)足許多特殊應(yīng)用要求，因此研究人員在這方面做了許多工作，如采用提高交聯(lián)度的方法提高凝膠強(qiáng)度。崔英德等 合成具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂，對(duì)顆粒進(jìn)行后表面交聯(lián)處理，使其表面交聯(lián)度高，從而樹(shù)脂具有較高的凝膠強(qiáng)度。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度越大，樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度越高。此外，在離子型高吸水性樹(shù)脂中引進(jìn)非離子型單體，也能改善凝膠的強(qiáng)度。如朱義淵等 采用非離子型單體甲基丙烯酸-2-羥乙酯與丙烯酸共聚，研究發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸-2-羥乙酯含量越大，樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度越高。

2.4 生物降解性

聚丙烯類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的骨架穩(wěn)定，難自行降解。一般可采用與可生物降解性聚合物(如淀粉，纖維素，殼聚糖等)接枝共聚的方法，提高聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的生物降解性。如張景迅等 采用水溶液聚合法制得的淀粉-聚丙烯酸樹(shù)脂具有更好的保水效果，且具有生物降解性，對(duì)植物種植具有節(jié)水、保水和改良土壤等性能。Prafulla等 采用接枝共聚，以甲基丙烯酸乙酯和淀粉為原料，制備的高吸水性樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂降解性能較好，自然條件下28天降解約70%。Yoshimura等 以丁二酸酐和棉纖維為原料制備的可降解型高吸水性樹(shù)脂，自然條件下25天可基本完全降解。以Toshio為代表的研究人員將丁二酸酐和甲殼素混合，在酯化催化劑(4-二甲氨基吡啶)的作用下，制備了一種可降解型高吸水性樹(shù)脂，在土壤中能很快降解。

2.5 抗菌性

為了進(jìn)一步擴(kuò)展聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者對(duì)于聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的抗菌性進(jìn)行改性研究。主要通過(guò)接枝共聚、原位聚合等引入方法在聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂中引入抗菌性物質(zhì)，主要包括有機(jī)抗菌基團(tuán)和無(wú)菌抗菌劑。如尹國(guó)強(qiáng)等 采用共聚方式將具有抗菌功能的長(zhǎng)鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨引入高吸水性樹(shù)脂中，發(fā)現(xiàn)所制得的樹(shù)脂對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌有很好的抗菌效果，且抗菌率高于75%，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂中季銨基含量越多，樹(shù)脂的抗菌效果越好。

3 展望

本文綜述了幾種不同的聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的改性策略。人們?cè)谄湫阅苌线M(jìn)行了多方面的研究，后期可完善構(gòu)效關(guān)系，從分子設(shè)計(jì)的角度促進(jìn)高吸水性樹(shù)脂的發(fā)展。另外，聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂對(duì)某些污染重金屬離子(如：Pb2+、Cd2+和Ni2+等)有一定敏感作用，可作為吸附重金屬的水凝膠，這也可能是高吸水性樹(shù)脂未來(lái)的一個(gè)重點(diǎn)發(fā)展方向。