加氫處理裝置濕硫化氫環境管道選材探討

姜萬軍

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

加氫處理，是石油產品最重要的精制方法之一，是指在氫和催化劑的作用下，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質轉變為相應的硫化氫、水、氨并分離，而使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，改善油品質量的一種工藝方法。在這一工藝過程中，硫元素與氫氣發生反應生成硫化氫，隨著國內加工原油中硫含量的不斷增加，其產生的硫化氫濃度也越來越高。而硫化氫在一定的壓力、溫度、水等條件下可引起設備及管道的應力腐蝕開裂，從而導致一些破環的發生，對安全生產造成了很大的危害。

1 濕硫化氫腐蝕環境

近年來加氫處理裝置加工的原料油硫含量一直比較高，H2S對管道的腐蝕問題顯得較為突出。加氫處理裝置將原料油中的S，N，O和Cl等雜質去除，生成了H2S，HCl，NH3和H2O等腐蝕介質，介質中有液相水形成同時存在H2S時就形成了濕硫化氫腐蝕環境。美國腐蝕協會標準NACE MR0103規定，濕硫化氫環境引起應力腐蝕開裂的條件為：介質中存在游離水，且符合下列條件之一。

(1)H2S在液相游離水中的總質量分數>50×10-6。

(2)液相游離水pH值<4，且H2S總質量分數≥1 ×10-6。

(3)液相游離水pH值>7.6,且在液相游離水中的H2S總質量分數≥1×10-6同時游離氰化物質量分數>20×10-6。

(4)H2S在與水相關聯的氣相介質中的絕對分壓>0.3 kPa(0.05psia)。

在加氫處理裝置中，存在濕硫化氫環境的介質主要為酸性水、酸性氣、循環氫、含硫化氫的油品油氣等，包括汽提塔頂氣、汽提塔頂液、脫丁烷塔頂氣、脫丁烷塔頂液、冷高分氣、冷低分氣、冷高分液、冷低分液等。

2 濕硫化氫腐蝕形態和機理

濕硫化氫腐蝕形態主要表現為管道的均勻減薄和濕硫化氫應力腐蝕開裂[1]。其腐蝕機理如下所示：

硫化氫在水中發生電離：H2S=H++HS-H2S=H+S2-

鋼在硫化氫的水溶液中發生電化學反應：

陽極過程： Fe Fe2++2e

Fe2++HS-FeS↓+H+

陰極過程：2H++2e 2H

從反應過程可知有FeS生成，FeS可以沉積在金屬表面形成保護膜，因為FeS膜并非完全是緩蝕劑膜，如有過量的硫化氫溶于水，膜的厚度增加，而由于膜是脆性的，達到一定厚度后，系統內介質流速使膜從金屬表面剝離，這樣新的金屬又暴露在系統的腐蝕介質中，從而使腐蝕過程加速。金屬重新暴露后，可被硫化氫再次腐蝕生成FeS膜，FeS又再次被破壞，如此循環，就造成了鋼材表面的均勻腐蝕。

硫化物應力腐蝕開裂(SSC)是金屬材料在拉應力及腐蝕介質(水和H2S共同存在)共同作用下的一種腐蝕開裂形式。硫化物應力開裂是由于金屬表面吸收了硫腐蝕反應所產生的氫原子而導致的氫應力開裂的一種形式。從上述反應過程可以看出由于氫原子的滲透作用，在焊縫與熱影響區等部位由于焊接殘余應力的存在就會導致材料的硫化物應力腐蝕開裂，從而導致管道的局部腐蝕。

通常在濕硫化氫環境下鋼材腐蝕包含局部腐蝕破壞的同時也伴隨著均勻腐蝕。局部腐蝕較均勻腐蝕更具危險性、突發性、災難性。均勻腐蝕雖然危險性小，但考慮到石油化工裝置金屬用量巨大，如其暴露或處于濕硫化氫環境中，造成的經濟損失也不容忽視。美國杜邦化學公司曾分析在4年中發生的金屬管道和設備的685例破壞事故，有近60%是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應力腐蝕開裂占13.7%。根據各國大量的統計，在不銹鋼的濕態腐蝕破壞事故中，應力腐蝕開裂高達60%，居各類腐蝕破壞事故之冠[2]。

3 濕硫化氫應力腐蝕開裂的影響因素

3.1 材料因素

(1) 合金元素的影響：鋼中影響硫化氫腐蝕的主要化學元素有硫、磷等。硫對鋼的應力腐蝕開裂穩定性是有害的，硫化物(MnS、FeS)等非金屬夾雜既是氫誘發破裂的集聚點，也容易引發沿硫化物夾雜邊界的應力腐蝕開裂；磷元素則在鋼中形成的易熔共晶夾雜物會導致鋼熱脆和塑性降低，此外磷元素對氫原子重新組合成分子的過程起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而降低了鋼的耐抗硫化物應力腐蝕性能。

(2)強度和硬度：隨屈服強度的升高，臨界應力和屈服強度的比值下降，則應力腐蝕敏感性增加。材料硬度的提高，將會使其對硫化物應力腐蝕的敏感性提高。

(3) 夾雜物及缺陷：鋼材中夾雜、缺陷的存在會導致氫積聚的陷阱，升高該處的氫壓力，形成局部氫致微裂紋，從而促進硫化物應力腐蝕開裂。

(4) 顯微組織：顯微組織對硫化物應力腐蝕開裂的影響比鋼材的化學成分更為重要。對同一成分的鋼材進行合理的熱處理而得到適當的合金組織，可以充分發揮鋼材對抗硫化氫應力開裂能力。

(5) 材料制造缺陷：經冷軋制、冷鍛、冷彎或其他冷加工制造工藝產生的冷變形，不僅使冷變形區的硬度增大，而且還產生一個很大的殘余應力，從而導致對SSC的敏感。

3.2 環境因素

(1)H2S的含量：液體介質中硫化氫濃度對碳鋼管道的腐蝕影響，因不同的材料而差異明顯。對于低碳鋼，高濃度硫化氫其腐蝕程度及速度并不比低濃度硫化氫腐蝕嚴重；而對于高碳鋼，即使很低的硫化氫濃度，仍能引起迅速破壞[3]。

(2)介質溫度：溫度升高，均勻腐蝕速率加快，在80℃最高，在120℃最低。SSC發生在常溫下的幾率最大，溫度低或高于常溫時，SSC敏感性均有所降低。

(3)濕硫化氫環境中的pH值：pH值越低，硫化物應力腐蝕破裂敏感性越高。當pH值≤6時，硫化物應力腐蝕較嚴重。

(4)其他腐蝕介質的影響：其他介質如氯離子和氫氰根離子等，這些離子即使有較少的存在，也會對腐蝕產生較大的影響。

4 濕硫化氫環境下管道的選材、焊接及熱處理

4.1 濕硫化氫環境下管道的材料選擇及要求

NACE MR0103規定，為抗SSC雖然ASME壓力容器規范中某些碳鋼經退火、正火或回火處理后對母材沒有硬度控制要求，但對碳鋼與合金鋼最大硬度還是應控制在HRC 22[4]。對普通奧氏體不銹鋼經熱處理后其可接受的最大硬度為HRC 22，但不能進行冷作，因為會形成對SSC敏感的形變馬氏體。對雙相不銹鋼可接受的最大硬度為HRC 28，為防止形成硬脆相禁止進行時效處理，而且雙相鋼對HIC較敏感，選用應慎重。

濕硫化氫條件下，在煉油廠管道方面廣泛采用低碳鋼材料，其焊縫和焊接熱影響區會有較高的硬度和較大的焊接殘余應力。焊接殘余拉應力會加劇鋼材對SSC的敏感性，而焊后熱處理可以顯著降低殘余應力并且降低焊縫和焊接熱影響區的硬度。對碳鋼在625℃下進行焊后熱處理是有效的。正如NACE RP0472指出的，控制硬度和降低殘余應力是防止SSC的有效方法[5]。

SH/T 3059規定在濕硫化氫應力腐蝕環境中，管道選材應符合下列要求[6]。

a.材料標準規定的屈服強度σS小于或等于355MPa。

b.材料實測的抗拉強度σb小于或等于630MPa。

c.材料熱處理狀態應為正火、正火+回火、退火或調質狀態。

d.對于低碳鋼和碳錳鋼，碳當量CE≤0.40。

對于低合金鋼(包括低溫鎳鋼)碳當量 ≤0.45。

e.管道需經焊后熱處理，熱處理后焊縫(含熱影響區)的硬度不大于HB200。

f.厚度大于20mm的鋼板應按JB/T 4730.3進行超聲檢測，質量等級不應低于II級。

g.材料應選用鎮靜鋼，如20、Q245R、Q345R等。

(1)國外U公司對濕硫化氫環境定義為滿足下列條件之一：(a)在液相環境中H2S含量大于0.3mol%；(b)液態水存在的環境下H2S含量大于10×10-6。與NACE MR0103相比其對濕硫化氫環境的定義更為嚴格。

對濕硫化氫環境下管道材料的選擇為碳鋼且需要滿足NACE MR0103的要求。閥門閥體材質選用碳鋼，閥芯(TRIM)選用316不銹鋼，螺栓螺母選用滿足濕硫化氫環境使用的ASTM A193 Gr.B7M/ASTM A194 Gr.2HM。

(2)國外A 公司對濕硫化氫環境下管道材料選擇同樣以碳鋼為主，且有以下規定：

a.碳鋼必須為完全鎮靜鋼。

b.母材金屬的硬度應該小于HRC 22或HB 237。

c.Ni含量應小于1%。

d.碳含量不應大于0.2%。

e.碳鋼材料不管厚度多少，都應以正火或完全淬火+回火狀態供貨。

f.厚度在50 mm以下碳當量CE<0.42；厚度50 mm以上碳當量CE<0.45。

g.對鋼管的焊縫都應該焊后熱處理以消除殘余應力。

h.冷彎區域也需要做焊后熱處理以消除殘余應力。

i.產品焊縫及熱影響區的硬度應低于200HB。

j.應對碳鋼中的P、S含量進行限制如下：

對于鋼板和焊接鋼管，P≤0.020%、S≤0.015%。

對于無縫鋼管，P≤0.030%、S≤0.020%。

對于法蘭、管件、閥門等其他管道元件，P≤0.030%、S≤0.025%。

(3)國外S 公司對濕硫化氫環境中材料的最基本要求為選用碳鋼且化學成分、力學性能及熱處理要求應滿足NACE MR0103的要求，同時材料供貨狀態應為正火狀態，具體材料要求如表1、表2所示。

對于無縫管道的焊縫及焊制管道、管件，要求必須進行焊后熱處理，且焊縫及熱影響區硬度應不超過HB200。

表1 S公司抗濕硫化氫管道材料要求

表2 S公司管道系統材料選擇補充要求

(4)國外C公司公司對于濕硫化氫環境材料要求為硬度大于HRC 22或屈服強度高于 620MPa (90 ksi)的材料應避免使用。如果確需高強度的材料，諸如沉淀硬化不銹鋼和硬化的鎳基合金材料則可以使用，且選用的材料必須滿足NACE MR0103的要求。同時C公司推薦濕硫化氫環境下一般選用碳鋼材料且管道焊縫(包括熱影響區)的硬度應不大于HB200。

對于閥門材料的選擇，C公司推薦在濕硫化氫環境中閥體材質為碳鋼，閥芯材質選用18-8不銹鋼，而且指出在此種環境中其他的鐵素體不銹鋼或馬氏體不銹鋼諸如400系列不銹鋼是不能接受的。

(5)筆者所參與的國內加氫處理工藝的濕硫化氫環境選材主要以碳鋼為主，管道材料在低壓部位選擇碳鋼GB9948 20#，高壓部位選擇碳鋼A106B。同時要求此類管道都必須做焊后熱處理(PWHT)以保證焊縫及熱影響區硬度不大于200HB。對于閥門的選材，閥體選用碳鋼材料，閥門閥芯選用18-8不銹鋼。

國內外工程公司對濕硫化氫環境管道的選材，一般情況下都以碳鋼為主，且應滿足NACE MR0103要求。對于碳鋼材質焊接后都要進行焊后熱處理，且焊縫及熱影響區硬度不大于HB200，閥門閥芯則多選用18-8不銹鋼。

4.2 濕硫化氫腐蝕環境材料的焊接

在濕硫化氫環境中使用的材料要嚴格控制焊接工藝，消除焊接缺陷。碳鋼、低合金鋼不宜用不銹鋼焊條焊接，避免焊縫合金成分趨高，焊縫金屬中微量元素含量應為Si≤1.0%，Mn≤1.6%，Ni≤1.0%，焊接采用低氫焊條且應采用使母材與焊縫強度相等的焊材。國內外標準及工藝專利商要求濕硫化氫環境中應避免異種鋼焊接，因為異種鋼焊接會在奧氏體焊縫金屬和碳鋼或低合金鋼母材的熔線處產生硬化區，而這個硬化區通過PWHT是不能完全消除的。

5 結論

(1)加氫裝置中生成的腐蝕介質會形成H2S-H2O腐蝕環境，該腐蝕環境存在于加氫裝置的塔頂反應產物冷凝冷卻部位及相應的管道，腐蝕形態主要表現為管道的均勻減薄和濕硫化氫應力腐蝕開裂。

(2)鋼材的顯微組織、鋼材的強度和硬度、鋼中的合金元素、材料制造缺陷、硫化氫的含量、介質溫度、濕硫化氫環境的pH值、和其他腐蝕性介質都對濕硫化氫環境的應力腐蝕開裂有所影響。

(3)對濕硫化氫環境下抗硫化物應力腐蝕開裂的材料選擇都以碳鋼為主，且碳鋼材料的使用有其相應的標準規范及技術要求，主要從控制鋼的雜質元素S、P含量、碳當量CE、母材的硬度及碳鋼材料供貨狀態等方面來考慮。同時要通過焊后熱處理以保證焊縫及熱影響區的硬度在HB200以下。