超濾膜的制備方法及在臨港含油污水中的應用

王叢潔， 朱璐莎，陳 英，朱林超

(1．浙江海洋大學 化學工程與工藝，浙江 舟山 316000； 2．浙江海洋大學 化工系教授，浙江 舟山 316000；3．浙江海洋大學 油氣儲運工程，浙江 舟山 316000)

膜分離技術崛起于20世紀60年代末，主要是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現選擇性分離的技術。膜分離技術在我們如今的生產生活中起到了非常重要的作用，目前除了在海水處理、鹽水淡化、純水及超純水生產中大規模的使用了膜分離技術，還在食品與醫藥工業，生物生化工業，石油與化學工業和環保等領域被大量推廣。而在膜分離技術中廣泛使用的超濾膜，是指在壓力差推動作用下進行的篩孔分離過程。超濾膜的孔徑位于微濾、納濾之間，可以使小分子物質通過而將顆粒物、膠體和大分子物質等截留，因此達到了較理想的分離、提純、濃縮等目的。

現如今，臨港含油污水的污染越來越受到了人們的關注，它的入海量遠遠超過了其他污染物。目前我國臨港含油污水的污染主要是由河流攜帶入海，其次是來往船只排放的含油廢水和油輪事故造成的溢油，還有一部分來自臨港石油開發出現的溢油事故。油在水面會形成單分子層油膜,使水體因與空氣隔絕而缺氧,產生惡臭,并使水生物不能正常生長甚至死亡。為了保護水資源和水產資源,保護生態平衡和人類健康,促進經濟發展,積極開展臨港含油廢水的處理研究是十分有必要和具有深遠意義的。

1 臨港含油污水的研究背景

1.1 臨港含油污水的來源與危害

臨港石油的污染越來越引人關注，它的入海量大大地超過其他污染物。據估計，當今世界排入海洋的石油烴類的總量高達690萬噸，其中由人類活動排入的 約50萬噸。據不完全統計，我國的臨港海水均受到了不同程度的石油污染，每年有近13萬噸的石油被排入海洋，其中由船舶等直接排入海洋的有近2萬噸。目前我國已有約1/3的臨港港口海域受到了石油污染，其沿海海水水質嚴重超過標準。臨港石油的污染主要來自兩個方面，其一是來往船舶排放的含有廢水和郵輪事故中造成的溢油，其二是在臨港石油開發時出現的溢油事故[1]。

含油污水進入社會生活循環水體系，對人體健康和水源環境造成極大污染。

油在水面形成了單分子油膜，將水體與空氣隔絕，使水體缺氧產生惡臭，同時水生物缺氧導致不能正常生長甚至死亡。現已知，油類及其分解物質中的一些有毒物質對生物存在致死影響，如苯并芘及其它多環芳烴。這些有毒物質一方面直接對生物體產生毒害，另一方面通過生物體對較低濃度含油污水的吸收作用的富集，經由食物鏈進入人體，對人體健康造成威脅。因此出于保護水產資源、保護生態平衡和維護人類健康的角度考慮,積極開展臨港含油污水的處理研究是十分必要和具有深遠意義的[2]。

1.2 含油污水的一般處理方法

含油污水的水質成分較為復雜，處理含油污水的工藝方法有很多。目前處于研究階段或已投入工程應用的處理方法大致可分為物理處理方法，化學處理方法，物理化學處理方法以及生物化學處理方法等。其中，常見的物理處理方法有機械分離法、離心分離法、過濾法、膜分離法等；常見的化學方法有化學凝聚法、鹽析法、酸化法等；常見的生物處理方法有好氧生化法和厭氧發酵法2個大類，其中好氧處理法又分為懸濁微生物絮系、固定微生物膜系、氧化塘法三種。不同方法的適用范圍不同，優缺點也不同。在實際的生產應用中，由于各種含油污水的種類繁多且內部成份復雜，在水中的含油量及存在形式也不相同，因此常常根據具體的工業情況，選取所需的處理方法[2]。

1.3 含油污水的存在形態

含油污水根據其存在形態分類可分為：浮油、分散油、乳化油和溶解油四類。當 ，是以連續相漂浮于水面形成油膜或油層的浮油；當，屬于以微小油滴懸浮于水中較不穩定的分散油；當時，是很難實現油水分離的乳化油；當,是一種以化學方式溶解的微粒分散油的溶解油。其中，浮油和分散油可選取重力分離法、過濾法、氣浮法等去除；而乳化油雖然也可以通過氣浮等方法去除，但是會產生含油污泥且處理效果不佳；溶解油，顆粒直徑小，在水體中呈分子狀態分散，與水緊密結合可以形成均一的油水均相體系，用一般方法很難去除[3]。

1.4 膜分離技術及其優勢

膜分離技術是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現選擇性分離的技術。隨著如今工業上污染物處理標準的日漸提高，傳統的處理技術已經無法滿足，而膜分離技術是一種選擇性好、適應性強、能耗低的分離技術，已經被廣泛應用于工業污水中。膜分離技術對工業污水的高效處理對我國冶金、電鍍和化工等行業的可持續發展與生態文明建設具有重要作用[4]。

1.5 超濾膜研究現狀

超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜過程，膜孔徑在0.05um至1nm之間。通過超濾，可以達到對溶液的凈化、分離、濃縮作用。超濾過程通常可以理解為與膜孔徑大小相關的篩分過程，在膜的一側施加適當的壓力，就能篩選出小于孔徑大小的溶質分子，以達到過濾目的。超濾膜的應用范圍極其廣泛，基本上涉及過濾的行業都可以用到超濾設備。超濾膜在常溫下操作，無相態變化，不產生二次污染，現已有將超濾膜分離過程用于人工濕地含油污水的處理、油田中含油污水的處理等，但未發現有將耐鹽性超濾膜分離過程應用于臨港含油污水處理的研究，也就是說，在目前的超濾膜處理廢水研究中，沒有談及鹽類的影響。

2 超濾膜的制備

2.1 PVDF超濾膜的介紹

PVDF膜，即聚偏二氟乙烯膜，是一種有機的高分子材料，它具有表面能低且疏水性高的特點，膜孔徑大小不一，膜孔徑越小，膜對低分子量的蛋白結合就越牢固，因此不能通過單一的PVDF聚合物就生產出水通量適宜、孔徑較小的超濾膜。已知PVDF超濾膜的生產主要有兩種方式: 浸沒沉淀相轉化法和熱致相分離法。浸沒沉淀相轉化法就是將高分子溶液浸入非溶劑浴中，高分子聚合物迅速在界面上析出，形成極薄的致密層，致密層下則形成了多孔層的方法[5]。

2.2 PVDF超濾膜的制備

魏永等人[6]按一定比例將干燥過的PVDF溶于溶劑中形成均一透明的聚合物溶液，50℃時水浴加熱并劇烈攪拌，加入適量致孔劑，充分攪拌24h，得到均質的鑄膜液。真空(-50kPa)脫泡30min，在潔凈的平板玻璃板上用涂膜器刮膜，迅速浸入凝固浴中進行固化。將脫落后的膜放入室溫去離水中浸泡24h以上，以脫除膜內殘存的溶劑和添加劑，并定期更換浸泡用水。

2.3 小孔徑PVDF超濾膜的制備

俞三傳等人[7]研究了高通量小孔徑PVDF超濾膜，用適當的溶劑將PVDF材料溶解成制膜液，不同的溶劑對PVDF的溶解能力不同，制膜液中PVDF大分子的伸展狀態也不同；加入適當的添加劑和少量無機鹽,制備得到高通量的小孔徑PVDF超濾膜。

2.4 GO/PVDF 共混超濾膜制備

馬聰等人[8]通過控制膜液中DMF∶PVDF∶PVP的質量比為78∶20∶2。首先將GO分散在溶劑DMF中，超聲波處理1h，60℃時加入PVDF粉末在700r/min條件下攪拌，完全混合后加入2wt%PVP，繼續攪拌12h，完全溶解混合后形成均相鑄膜液。靜置24h，用刮膜機刮膜，20℃去離子水為凝固浴，成型的膜在去離子水中浸泡48h去除殘余溶劑。

3 影響PVDF超濾膜性能的因素

3.1 溶劑種類對PVDF超濾膜性能的影響

在相轉化法中，溶劑種類對PVDF超濾膜性能有很大影響，應選擇良性的膜材料溶劑，使其能在非溶液中迅速擴散[9]。不同的溶劑導致了鑄膜液的熱力學效果不同。卞曉鍇等人[10]在相同的制備條件下，分別使用DMAC、NMP、DMSO三種溶劑，探究其純水通量的影響，得到結論溶劑對膜性能的影響順序為：DMSO>NMP>DMAC，截留率大小與此相反。Strathmann等人[11]研究認為可以近似的將聚合物與溶劑間溶解度參數的差值當作兩者之間相互作用的大小。一般來說，兩者之間的越大，即兩者之間的相互作用越小，聚合物的沉淀速度越快。

3.2 PVDF濃度對PVDF超濾膜性能的影響

用相轉化法制備超濾膜時,制膜液中聚合物的濃度對膜性能影響較大,直接影響多孔膜的形態、結構和性能[6]。制膜液中固含量越大，所制得膜的孔徑越小，孔隙率就下降[7]。魏永等人[6]選擇DMAC作為溶劑，改變PVDF的濃度，得到結論，當PVDF濃度逐漸增大時，膜的純水通量逐漸減小，而截留率則隨之升高。

3.3 無機鹽濃度對PVDF超濾膜性能的影響

俞三傳等人[7]研究了無機鹽 濃度對PVDF超濾膜膜性能的影響，在PVDF制膜液中加入少量的 ，由實驗數據可知， 含量越大，膜的純水通量顯著提高，而膜的截留性能緩慢下降。這可能是由于加入了 ，制膜液的溶解狀態和凝膠特性被改變，同時 的加入還可能起著致孔劑的作用。因此，在制膜液中加入少量無機鹽，有利于制備小孔徑的PVDF超濾膜，在保持截留性能基本不變的前提下，可明顯提高膜的水通量。

4 結論

現如今超濾膜技術被廣泛應用于電力、鋼鐵、化工等諸多工業廢水處理領域。隨著我國開始進入嚴重缺水區，水質污染成為我國城市供水的主要安全隱患，超濾膜技術在未來的城市工業污水處理中將會有跟廣泛的應用。由于PVDF具有良好的抗污染性、化學穩定性、和耐熱性等性能，因此PVDF常常被用于制備超濾膜。以PVDF為膜材料，采用相轉化法來制備PVDF超濾膜時，選擇DMAC作為溶劑、控制PVDF濃度20%、致孔劑PVP濃度3%、以15%的乙醇水溶液作為凝固浴，在25℃條件下刮膜制備得到的PVDF超濾膜的膜通量和截留率較大。而選擇DMAC和DMF混合溶劑并加入適當的添加劑和少量無機鹽，則可制備得高通量的小孔徑PVDF超濾膜。俞三傳等人[7]研究證明，向PVDF中加入少量的與其相容的親水材料PMMA，可顯著提高膜純水通量的同時保持其截留性能幾乎不變。當向PVDF中加入GO時，制備得到的PVDF膜的抑菌性顯著增強，同時其膜的純水通量也比單一的PVDF膜高。