雙甘膦廢水處理技術研究進展

霍春陽,張評偉,賈冬梅,2,韋勃彤

(1.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256603；2.濱州學院 化工技術研究中心，山東 濱州 256603)

雙甘膦其化學名稱為N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸，是生產廣譜滅生性芽后除草劑的主要原料，也是農藥、醫藥、橡膠、電鍍、染料行業中重要中間體。目前，雙甘膦的合成主要是亞氨基二乙酸法(IDA法)合成，該工藝是通過先合成亞氨基二乙酸，然后，亞氨基二乙酸再與甲醛、亞磷酸和鹽酸(或者是三氯化磷和鹽酸)等反應合成雙甘膦。IDA法生產雙甘膦的過程中產生大量含氯化鈉、雙甘膦、有機胺等的廢水，由于雙甘膦生產廢水具有排放量大、有機磷化合物濃度高、毒性大、難降解化合物含量高、NaCl濃度高等特點，該廢水生化處理難度大[1]。因此，雙甘膦廢水治理是困擾雙甘膦生產企業的難題之一，是該行業迫切需要解決的共性問題，并受到國內外的廣泛關注。目前，其處理方法主要有膜分離法、微電解法、結晶法、吸附法、化學法、綜合處理法等。

1 物理法

1.1 膜分離法

膜分離技術具有分離高效、耗能低，能量轉化率高、結構簡單，操作、控制、維修方便等優點。夏嬌等[2]將陶氏NF-90納濾膜和科氏Sel RO MPS-34納濾膜應用于膜過濾機組裝置中對廢水進行膜過濾，結果表明，通過以上兩種納濾膜的處理，廢水中TP的去除率分別達到99%和94%，Cl-的去除率分別達到97%和28%，TOC的去除率接近100%，膜表面結垢層的形成時間超過360 h。因此膜過濾技術可作為雙甘膦農藥廢水深度處理的一種可行方法。卓燕等[3]采取膜處理-鐵碳及脫醛工藝先對雙甘膦生產工藝廢水和尾氣吸收排放水等預處理，再與廠區生活廢水混合后進行兩級生化處理，處理后廢水進一步過濾，使最終出水符合企業循環冷卻系統用水標準，全部用于廠區內部閉路循環，實現污水零排放。丁國良等[4]采用過濾操作將雙甘膦去除，然后選擇合適的超濾膜、納濾膜和反滲透膜逐級分離濾液，直至提濃有效成分雙甘膦，提濃后的雙甘膦母液可與雙甘膦固體混合經氧化制得草甘膦。王亞娜等[5]采用NF270納濾膜在低壓條件下對PMIDA-NaCl模擬廢水進行分離性能研究及理論分析，探討了雙甘膦的濃度、NaCl的濃度、pH、操作壓力等因素對NF270分離性能的影響。

1.2 微電解法

微電解是指低壓直流狀態下的電解，可以有效除去水中的鈣、鎂離子從而降低水的硬度，同時電解產生可滅菌消毒的活性氫氧自由基和活性氯，且電極表面的吸附作用也能殺死細菌。顏兵等[6]采用鐵炭微電解技術處理雙甘膦農藥廢水，考察了pH、鐵炭比、反應時間、曝氣量等因素對處理效果的影響。實驗表明，該方法處理雙甘膦農藥廢水十分有效，當廢水pH值=3、鐵炭比為1∶1、HRT=1 h、曝氣量=0.5 L min-1時雙甘膦廢水甲醛去除率達到54.02%，COD去除率可達72.75%。胡鳳妹等[7]采用電-芬頓、芬頓-微電解、三維電催化、微電解工藝對預處理雙甘膦廢水的效果進行了比較研究。實驗結果表明，對于高濃度有機磷雙甘膦廢水，采用上述四種工藝處理后的總磷去除率分別為66.2%、88.1%、87.8%、92.2%。

1.3 結晶法

李輝[8]采用結晶的方法處理雙甘膦廢水，考察了攪拌速率、蒸發溫度對結晶過程和產品粒度分布的影響。對雙甘膦廢水處理分別采用了分步結晶、溶析結晶及蒸發結晶，并進行了實驗研究。通過工藝優化得到基本可行的雙甘膦廢水處理蒸發結晶-堿溶工藝，該方法能有效提高雙甘膦在鹽中的含量，并考察了堿液濃度、酸化時間對該工藝的影響。

1.4 吸附法

目前，常用的吸附劑有活性炭和樹脂。活性炭吸附法是最常用的廢水處理技術之一，它不但分離效率高，而且具有設備簡單、操作方便、凈化率高和能耗低等優點。武強等[9]應用717型陰離子交換樹脂進行雙甘膦吸附，實驗發現，717陰離子交換樹脂對雙甘膦具有良好的吸附性能，吸附過程中酸堿有一定的影響，當pH值為2～3時吸附出現最高峰，吸附效果較好。張意[10]采用果殼活性炭吸附廢水中的雙甘膦，結果發現其吸附能力隨氯化鈉濃度的升高從開始迅速下降變為緩慢下降，pH值為1左右，吸附效果最佳。Hritzko等[11]采用聚4-乙烯基吡啶樹脂動態吸附NaCl溶液中的雙甘膦和亞氨基二乙酸，上柱吸附效果良好，吸附對溫度變化敏感，獲得了吸附熱力學和動力學參數。

2 化學法

催化氧化法處理廢水的原理是，通過催化生成羥基自由基的鏈式反應，因為羥基自由基是僅次于氟的強氧化劑，可以對范圍很廣的有機物進行無選擇氧化，在必要的條件下將會使有機污染物礦化成二氧化碳和水，還可以使無機物氧化或轉換。何鵬等[12]采用紫外光協同NaClO氧化法處理雙甘膦生產廢水，結果表明，以NaClO作為氧化劑去氧化降解廢水中的亞氨基二乙腈等有機物，水體中的溶解氧會因紫外光的存在而參與到反應中，間接提高了廢水處理效率。周海云等[13]采用濕式氧化工藝處理雙甘膦廢水，在340 ℃、2 h、pH值=6.9、10 mL H2O2條件下，COD去除率達到了92.3%。高反應溫度、高氧化劑加入量及較低pH對COD的去除有利。采用MAP沉淀法對濕式氧化后雙甘膦廢水進行N和P回收，在質量比Mg/N=1.4、pH值=9.5時，氨氮去除率達到了84.7%。

此外，王偉等[14]提出，在雙甘膦制備過程中，過濾去除雙甘膦晶體后，向剩下濾液或濃縮后濾液中加入一定量碳酸氫銨，充分反應，過濾，得碳酸氫鈉和含有氯化銨的濾液。碳酸氫鈉能回收利用于雙甘膦的制備，濾液經濃縮可得到氯化銨副產物。

3 綜合處理法

高峰等[15]將雙甘膦母液用堿調pH值至12，結合微電解催化氧化和生化處理后，出水COD完全達標。李強等[1]采用三效蒸發+強氧化+兩級化學除磷+UASB+兼氧+好氧處理工藝處理雙甘膦廢水，可有效去除總磷、有機磷、甲醛、氰化物、氨氮、COD等，出水滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)二級排放標準，使得出水總磷基本達到1.0 mg·L-1。程迪[16]提出先沉降，再催化水解，最后進行生化處理的方法處理雙甘膦工業廢水，該法的劣勢在于處理過程需要大容量容器，并且會產生大量的廢渣。王國成等[17]使用蒸發器和真空設備將雙甘膦廢水分離成NaCl濃縮液與蒸發水，然后將二者分別進行處理后，回收有用物質，但此工藝對壓力、熱能要求都較高，并且需要投加氧化劑，造成廢水處理的成本大。

4 結語

本文分析了雙甘膦廢水的特點和處理方法，雙甘膦廢水的有效處理迫在眉睫，相關的研究工作任重而道遠，需要不斷跟進和深入探索。

綜上所述，采用多種處理工藝合理有效組合進行雙甘膦廢水處理是未來發展趨勢。此外，積極開發清潔、環保的雙甘膦生產的新工藝，從源頭上減少污染是雙甘膦廢水處理的根本。