甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附平衡

張維東，鄭青榕，王澤浩，張 軒

（集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院 福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021）

自20世紀(jì)70年代以來，由于比壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣（LNG）在安全性和經(jīng)濟(jì)性方面有優(yōu)勢，吸附式天然氣（ANG）技術(shù)持續(xù)受到關(guān)注[1,2]，尤其是金屬有機(jī)框架材料（MOFs）因其具有超高表面積和微孔容積、孔徑大小與孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)，以其作為甲烷吸附存儲(chǔ)介質(zhì)受到研究人員的重視[3]。

目前已展開的甲烷在MOFs上的研究也主要集中在材料制備與性能測試和計(jì)算機(jī)分子模擬兩方面。在材料制備方面，Kondo等[4]早于1997年設(shè)計(jì)了三維孔道MOFs材料運(yùn)用于甲烷吸附，在298K、3MPa下甲烷在該材料上的吸附量達(dá)到了2.3mmol/g。1999年，Yaghi等[5]合成的MOF-5孔隙率和比表面積分別達(dá)80%和2900m2/g的比表面積，引發(fā)了以MOFs作為燃?xì)猓錃狻⒓淄椋┪絻?chǔ)存介質(zhì)的研究熱潮。Ma等[6]合成微孔MOFs材料—PCN-14，在290K、3.5MPa下，甲烷在其上的絕對吸附量和等量吸附熱達(dá)到了220V/V和30kJ/mol。為改善HKUST-1儲(chǔ)存甲烷的性能，Kim等[7]利用醋酸在MOF-199（HKUST-1）中產(chǎn)生介孔缺陷，比表面積和比孔容積分別從1787m2/g增大 到2396m2/g、0.77cm3/g增 加 到1.20cm3/g，290K、6.5MPa時(shí)甲烷的儲(chǔ)存量也提高了13%。近期，王澤浩等[8]通過極低壓力下甲烷在典型碳基材料和MOFs上的吸附平衡測試，分析了材料的比表面積和微孔容積及孔大小及分布（PSD）影響甲烷吸附性能的規(guī)律。在計(jì)算機(jī)分子模擬方面，曾余瑤等[9]在設(shè)計(jì)多種基團(tuán)取代對苯二甲酸衍生物為橋聯(lián)配體MOF-5的基礎(chǔ)上，運(yùn)用GCMC模擬計(jì)算了材料在298K、1~10MPa條件下對甲烷的吸附量，發(fā)現(xiàn)以硝基取代的配體構(gòu)成的MOF分子吸附甲烷效果最好，在298K、3.5MPa時(shí)甲烷的吸附量主要取決于吸附熱。張伊等[10]運(yùn)用GCMC方法，基于UFF力場，研究了摻雜不同金屬離子在不同濃度下MOF-5對甲烷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)高濃度的Ca離子摻雜可以增強(qiáng)MOF-5對甲烷的吸附。Xu等[11]借助密度泛函理論和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬方法設(shè)計(jì)了雜富勒烯作為配體的新型MOFs材料，發(fā)現(xiàn)了該材料在摻雜金屬Li之后儲(chǔ)存氫和甲烷的密度均可達(dá)到美國能源部設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)。盡管MOFs儲(chǔ)存甲烷具有很高的容積存儲(chǔ)容量，但是大多數(shù)報(bào)道中都是使用MOFs的晶體密度而不是填充密度[1]，而使用晶體密度計(jì)算的體積儲(chǔ)存容量只能為該MOFs的上限，但其上限值仍然達(dá)不到美國能源部（DOE）的ANG商業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)（350V/V）[12]。在ANG工程應(yīng)用背景下，甲烷吸附過程發(fā)生在其超臨界溫度區(qū)域，甲烷分子在此區(qū)域內(nèi)無法液化，甲烷吸附受吸附劑結(jié)構(gòu)參數(shù)（PSD、比表面積、微孔容積）及甲烷分子與吸附劑壁面相互作用等因素的影響[1,13]。因此，有必要針對甲烷在其上吸附具有應(yīng)用前景的MOF-5和MOF-199，分析影響甲烷分子與其壁面之間相互作用強(qiáng)弱的因素，從而為ANG用MOFs材料的研發(fā)提供技術(shù)依據(jù)。

針對以上論述，考慮到工程應(yīng)用時(shí)MOFs的量產(chǎn)，分別選擇機(jī)械化學(xué)法和溶劑熱法合成MOF-5和MOF-199，結(jié)合制備試樣的微觀形貌觀察、熱重分析、77K氮吸附數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)表征、283.15~303.15K極低壓力區(qū)域和較高壓力區(qū)域的甲烷吸附等溫線測試，通過比較甲烷在試樣上的吸附熱，分析甲烷在試樣上的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

分別選擇機(jī)械化學(xué)法和溶劑熱法制備MOF-5和MOF-199。試樣制備涉及的試劑包括二水合醋酸鋅(Zn(OA)2·H2O)、對苯二甲酸(H2BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4A分子篩、均苯三甲酸（BTC）、三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、三氯甲烷(CHCl3)、無水乙醇和去離子水。試樣制備及測試過程涉及的主要儀器有Micromeritics 3Flex全自動(dòng)微孔吸附儀、米開羅那 真 空 手 套 箱 （Super）、SPEX高 能 量 球 磨 機(jī)(8000M)、電子天平（AL204）、TD-3500型X射線衍射儀（XRD）、TM3000型掃描電鏡（SEM）、多METTLER TOLEDO熱重分析儀、PS3200超聲波清洗儀、DZF-6090真空干燥箱和TDZ5-WS離心機(jī)。

機(jī)械化學(xué)法合成MOF-5包括合成、純化、活化三個(gè)過程。在合成時(shí)，選擇80mL的不銹鋼球磨罐，加入2.89g的Zn(OA)2·2H2O和0.75g的H2BDC后在轉(zhuǎn)速為1000r/min下球磨1h，得到初始樣品。初始試樣置于DMF浸泡3次（每次12h）進(jìn)行純化，離心分離后得到純凈的MOF-5。然后，純凈試樣由CHCl3浸泡3次（每次12h）進(jìn)行活化。活化樣品最后在160℃下真空干燥12h，得到MOF-5。

制備MOF-199時(shí)，2.5g均苯三甲酸（BTC）先與5g Cu(NO3)2·3H2O溶于42.5mL經(jīng)脫氧干燥的DMF，超聲震蕩5min，依次加入42.5mL無水乙醇和去離子水并分別超聲震蕩5min和30min。混合液倒入250mL圓底燒瓶，在85℃下攪拌24h，混合液冷卻至室溫后經(jīng)離心分離得到晶體，晶體由無水乙醇浸泡3次（每次24h，浸泡后更換無水乙醇）。試樣最后在90℃下真空干燥12h，得到MOF-199。

1.2 試樣結(jié)構(gòu)分析與表征

由X射線衍射儀觀察制備的試樣晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)中可發(fā)現(xiàn)，Zn(OA)2·2H2O和H2BDC的特征峰均未出現(xiàn)，表明在機(jī)械力的作用下，Zn(OA)2·2H2O和H2BDC發(fā)生了反應(yīng)；圖中具有7個(gè)峰形尖銳、強(qiáng)度高的MOF-5特征衍射峰，說明了由機(jī)械球磨法合成MOF-5的可行性[5]。圖1(b)中，晶體的特征峰也與文獻(xiàn)報(bào)道中MOF-199的特征峰基本一致[14]，表明合成MOF-199的準(zhǔn)確性。

圖1 兩種不同方法合成的MOF-5(a)和MOF-199(b)晶體顆粒XRD譜圖

掃描電鏡的觀察結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中，MOF-5晶粒具有立方體形貌，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相吻合[15,16]。從圖2(a)中還可發(fā)現(xiàn)，由于機(jī)械球磨縮短了反應(yīng)時(shí)間，制備MOF-5試樣的晶體粒徑小于由常規(guī)溶劑熱法合成的MOF-5晶體顆粒，MOF-5晶粒大小主要在1.5~1.8μm之間；受磨球直徑、轉(zhuǎn)速及球磨時(shí)間的影響，制備MOF-5試樣的晶粒表面還不規(guī)整。在圖2(b)中，制備MOF-199試樣的晶粒呈八面體結(jié)構(gòu)，晶體粒徑主要集中于2.5~2.8μm之間；MOF-199晶體表面仍附著有殘留的有機(jī)溶劑分子，MOF-199純化過程進(jìn)行得不充分。

圖2 MOF-5(a)和MOF-199(b)晶體顆粒的SEM照片

在25~400℃溫度區(qū)間、溫升10℃/min，氮?dú)夥罩械臒岱€(wěn)定性分析結(jié)果如圖3所示。從圖3中可發(fā)現(xiàn)，對于MOF-5，失重曲線在整個(gè)溫度區(qū)間的變化都較為平緩，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受溫度的變化較小；而對于MOF-199，失重曲線在90～300℃溫度區(qū)間的變化較為平緩，但在溫度高于300℃后，失重曲線變陡。

圖4為運(yùn)用Micromeritics 3Flex測試的N2在試樣上的吸附等溫線和由Horvath-Kawazoe法確定的孔大小及分布（PSD），通過BET法標(biāo)繪確定的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。圖4(a)中，吸附等溫線均為Ⅰ型，即氮在兩試樣上發(fā)生單層吸附。從圖4(b)中可發(fā)現(xiàn)，兩試樣均富含微孔，MOF-5的孔集中于0.79nm，MOF-199的孔集中于0.7nm。表1中的數(shù)據(jù)表明，雖然兩制備試樣的平均孔徑相似，均處于適合于甲烷吸附的0.7~1.1nm的范圍內(nèi)，但MOF-199的比表面積和微孔容積均比MOF-5的大，顯然，MOF-199將更有利于甲烷的吸附。

圖3 所合成MOF-5(a)和MOF-199(b)的熱重曲線圖

圖4 77.15K氮在MOFs上的吸附等溫線(a)及孔大小及分布(b)

表1 MOF-5和MOF-199的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3 甲烷吸附等溫線測試

1.3.1低壓下甲烷的吸附數(shù)據(jù)測試

在溫度區(qū)間283.15~303.15K、壓力范圍0~100kPa，運(yùn)用Micromeritics 3Flex全自動(dòng)微孔吸附儀測試的甲烷在兩試樣上的吸附等溫線見圖5。由圖5可知，在測試的壓力范圍內(nèi)，甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附量與平衡壓力之間呈線性增長關(guān)系，即符合Henry定律。

圖5 低壓條件下甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的吸附等溫線

1.3.2高壓下甲烷的吸附數(shù)據(jù)測試

由容積法建立的吸附試驗(yàn)裝置測試的甲烷在兩試樣上的吸附等溫線見圖6。圖6中曲線表明，甲烷在MOF-5和MOF-199上的過剩吸附等溫線屬于Ⅰ型曲線，隨著平衡壓力的增大，過剩吸附等溫線出現(xiàn)最大點(diǎn)；相同溫度下，甲烷在MOF-199上的過剩吸附量比其在MOF-5上的大。

圖6 甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的過剩吸附等溫線

2 結(jié)果分析

2.1 極限吸附熱

隨著平衡壓力的增大，過剩吸附等溫線可以拓展成維里方程的形式[17]：

式中：Γ為吸附質(zhì)分子的過剩面密度；SBET為吸附劑的比表面積；Nabs為包含在本體氣相和吸附相中吸附質(zhì)分子總量；Nb為不發(fā)生吸附時(shí)的吸附質(zhì)分子在吸附空間內(nèi)的數(shù)目；BAS、CAAS和DAAAS分別為第一、第二和第三維里系數(shù)。

在與極低吸附平衡壓力對應(yīng)的極低表面遮蓋率時(shí)，Γ與吸附平衡壓力之間存在線性關(guān)系：

式中：Hp為亨利定律常數(shù)，通過圖5標(biāo)繪確定的亨利定律常數(shù)如表2所示。亨利定律常數(shù)Hp與零表面遮蓋率對應(yīng)的極限吸附熱qst0之間滿足如下關(guān)系[18]：

表2 極低壓力下甲烷在兩試樣上的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)式(3)確定的甲烷在兩試樣各溫度下的極限吸附熱、測試溫度區(qū)間內(nèi)極限吸附熱的平均值一并列于表2中。從表2可發(fā)現(xiàn)，甲烷在MOF-5和MOF-199上的平均極限吸附熱分別為17.33kJ/mol和20.65kJ/mol，表明甲烷分子與MOF-199吸附壁面之間相互作用更強(qiáng)，甲烷分子更易于在MOF-199上吸附。

2.2 吸附模型分析

由容積法測試的為吸附質(zhì)在吸附劑上的過剩吸附量，而更具有工程實(shí)際意義的為絕對吸附量。根據(jù)Gibbs關(guān)于吸附的定義，有如下關(guān)系式[19]：

式中：nexc為過剩吸附量；nabs為絕對吸附量；va為吸附相比容；ρg為吸附質(zhì)的本體相密度，對于甲烷，由NIST流體數(shù)據(jù)庫查出；ρa(bǔ)為吸附相密度。

運(yùn)用nexc由式（4）計(jì)算nabs時(shí)應(yīng)先確定va，而va則需通過吸附模型確定。由于甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，具有單分子層吸附的特征，為此選用Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程作比較分析：

式中：nm為飽和吸附量；b方程常數(shù)；f為與平衡壓力對應(yīng)的逸度，對于甲烷，本文由RKS方程計(jì)算[20]；t為反映吸附劑表面能量不均勻性的參數(shù)。

通過非線性擬合可確定吸附模型參數(shù)，即有：

然后，可確定各平衡逸度下甲烷的過剩吸附量預(yù)測值：

模型預(yù)測值與試驗(yàn)值nexc-experiment之間的相對誤差ε為：

表3列出了293.15K時(shí)模型預(yù)測的累計(jì)相對誤差，從表中可發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)，對甲烷在制備MOF-5和MOF-199試樣上吸附平衡的預(yù)測，Toth方程預(yù)測結(jié)果的累計(jì)相對誤差最小，表明選擇Toth方程分析甲烷在制備試樣上的吸附平衡將具有較高的精度。為此，本文選用Toth方程，運(yùn)用式(8)進(jìn)行非線性回歸確定擬合方程參數(shù)，并由擬合參數(shù)后的Toth方程，由式(9)進(jìn)一步確定與各吸附平衡壓力對應(yīng)的絕對吸附量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的絕對吸附等溫線

表3 293.15K甲烷在兩試樣上吸附模型預(yù)測的累計(jì)相對誤差

圖7中，甲烷在MOF-5和MOF-199上的絕對吸附量隨平衡壓力增大而增大。對比圖7兩幅圖的縱坐標(biāo)可發(fā)現(xiàn)，甲烷在MOF-199上的絕對吸附量明顯比其在MOF-5上的大。考慮到MOF-199晶體具有比MOF-5更大的比表面積和微孔容積，MOF-199在甲烷吸附存儲(chǔ)中的應(yīng)用更具有優(yōu)勢。

2.3 等量吸附熱

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，在某一吸附量n下的等量吸附熱qst為：

式中：R為通用氣體常數(shù)。由于為發(fā)生在甲烷超臨界溫度區(qū)域的高壓吸附，選用與壓力p對應(yīng)的逸度f以減少誤差。

式中：ΔH為甲烷分子在吸附過程中的焓變化量。計(jì)算時(shí)，首先計(jì)算甲烷的化學(xué)勢，然后計(jì)算逸度[20,21]。運(yùn)用確定的甲烷在兩制備試樣上的絕對吸附量作等量吸附線標(biāo)繪，然后由式(12)計(jì)算等量吸附熱，結(jié)果如表4所示。

表4 甲烷在MOF-5和MOF-199上的等量吸附熱

從表4可以發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，甲烷在MOF-5上的等量吸附熱為10.45~15.46kJ/mol，平均值為11.93kJ/mol，而甲烷在MOF-199上的等量吸附熱為14.47~18.47 kJ/mol，平均值為16.34kJ/mol。從表4中還可發(fā)現(xiàn)，甲烷在兩制備試樣上的等量吸附熱均隨吸附量的增加而減小，甲烷分子首先在能量較高的吸附位上吸附，初始吸附階段等量吸附熱隨吸附量的增加而減小，但在測試的溫度和壓力范圍內(nèi)，甲烷在MOFs上等量吸附熱隨吸附量并未表現(xiàn)出與其在活性炭上相似的變化趨勢[13]。甲烷在MOF-5上的等量吸附熱比其在MOF-199上的小，同樣也說明了甲烷分子在MOF-199上受到了更強(qiáng)的吸附作用。

3 結(jié)論

本研究基于制備的MOF-5和MOF-199，通過試樣結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性分析和甲烷吸附平衡測試，在確定甲烷在兩試樣上的極限吸附熱和等量吸附熱后，比較了甲烷在兩試樣上的吸附平衡，得出以下結(jié)論：

(1)MOF-199比機(jī)械球磨制備的MOF-5試樣更適合作為甲烷吸附存儲(chǔ)吸附劑。MOF-199的晶粒較MOF-5的大，兩試樣在溫度區(qū)間90~160℃的失重曲線均變化平緩；兩試樣均富含微孔，但MOF-199的PSD出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，MOF-199的微孔結(jié)構(gòu)更為豐富且集中于0.7~1.1nm，MOF-199的比表面積和微孔容積均比MOF-5的大。

(2)在溫度區(qū)間283.15~303.15K、壓力范圍0~100kPa，甲烷在兩試樣上的吸附等溫線符合Henry定律。甲烷在MOF-5和MOF-199上的極限吸附熱平均值分別為17.33kJ/mol、20.65kJ/mol，甲烷分子與MOF-199吸附壁面之間的較其與MOF-5之間的強(qiáng)。

(3)在Langmuir系列方程中，Toth方程預(yù)測甲烷在兩制備試樣上的吸附平衡數(shù)據(jù)的累計(jì)相對誤差最小。293.15K時(shí)，在測試的壓力范圍內(nèi)，Toth方程預(yù)測甲烷在MOF-5和MOF-199吸附平衡數(shù)據(jù)的累計(jì)相對誤差為3.17%和4.05%。由Toth方程確定的絕對吸附量標(biāo)繪得到的甲烷在MOF-5和MOF-199上的等量吸附熱平均值為11.93kJ/mol和16.34kJ/mol，進(jìn)一步說明在測試的溫度和壓力范圍內(nèi)，甲烷分子在MOF-199上受到了較強(qiáng)的吸附作用。