鋰離子電池硅基負極界面反應的研究進展

常增花，王建濤，李文進，武兆輝，盧世剛

(1 北京有色金屬研究總院，北京 100088；2 國聯汽車動力電池研究院有限責任公司，北京 100088)

環境污染和能源危機使得綠色能源技術得到迅猛發展，鋰離子電池以能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、環境污染小等優勢廣泛應用于手機、數碼相機、筆記本電腦等各類小型便攜式裝置中，并有進一步作為動力和儲能電源取代傳統鎳鎘和鉛酸等電池的趨勢，已成為當今世界極具發展潛力的新型綠色高能化學電源。近年來人們開始廣泛研發鋰離子電池在電動汽車方面的應用。當前純電動汽車大規模產業化所面臨的第一大障礙，就是續航里程的問題，其續航里程是由動力電池系統所能夠釋放出來的電能決定的，因此動力系統的能量密度就成了制約電動車續航里程的決定性因素。對于鋰離子電池而言，其理論能量密度由正負極材料比容量和工作電壓決定。提高鋰離子電池的能量密度主要有兩個途徑：一是提高電池工作電壓，二是提高正負極材料的比容量。

而欲將鋰離子電池動力汽車達到目前具有實際推廣意義的 300km以上續航里程，其電池的能量密度需要達到200～250Wh/kg，對于負極而言，傳統石墨材料受理論容量的限制，難以滿足該能量密度要求。然而，Si負極材料比傳統石墨材料的質量比容量提高了十余倍，因此Si基負極材料的研究受到廣泛關注[1-3]。然而目前Si負極材料還面臨著幾個重要的問題，限制了Si負極材料在鋰離子電池中的商業化應用。這些問題包括：(1)電子導電性和離子導電性差，不利于材料電化學性能的發揮[4-6]；(2)嵌/脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，引起Si顆粒產生裂紋粉化，導致容量迅速衰減，從而嚴重地影響了Si負極的循環性能；(3)Si負極與電解液的界面不穩定[7]，Si負極材料表面形成的鈍化膜不能適應Si負極材料在脫嵌鋰過程中的巨大體積變化[8-9]而破裂，新鮮的Si表面暴露在電解液中，導致鈍化膜持續生成、活性鋰不斷消耗，最終造成容量損失[10]。深入了解Si負極的界面反應，有利于針對Si負極界面問題提出相應的改善措施，從而提高Si負極的電化學性能。Si負極界面化學的演化機制包括3個方面：Li-Si合金化過程、表面氧化硅的反應和鈍化膜的形成[11]。Si電極容量損失也主要來源于這3個方面，首次循環以及后續循環過程中電解液在Si表面還原形成鈍化膜，導致Li+損失；初始容量損失的另一個可能的原因是SiO2的還原；Li在活性物質Si中的不可逆嵌入也會導致部分容量損失[12]。

本工作綜述了鋰離子電池硅基負極中Li-Si合金化，表面氧化硅反應和鈍化膜形成機制，并分析了影響Li-Si合金化的因素以及表面氧化硅反應和鈍化膜形成對硅基負極電化學性能的影響。

1 硅基負極的合金化過程

1.1 硅的儲鋰機制

Si負極為合金化儲鋰機制，Si與Li的合金化反應可以描述為：

Si+xLi++xe-?LixSi

(1)

根據是否有相變發生，該反應可以分為固溶反應(solid-solution (insertion) reaction)和加成反應(addition reaction)兩種類型[13-14]。固溶反應中，Li嵌入Si中沒有相轉變或者結構變化，是一種局部異構反應；加成反應中，Li嵌入Si中存在相轉變或者結構變化。無定形Si與鋰的合金化屬于固溶反應，而晶體Si與鋰的合金化屬于加成反應。

恒定溫度和壓強下，吉布斯相律可用下式表示：

f=C-P

(2)

式中：C為獨立組元數;P為相數;f為封閉體系在平衡態的自由度。

在Li-Si兩相固溶反應中，C=2，P=1，則f=1，反應電位隨著鋰濃度的變化而變化，電壓曲線表現為斜線(sloping shape)；在Li-Si加成反應中，C=2，P=2，則f=0，平衡態下反應電位與成分無關，電壓曲線上出現平臺，對應著兩相平衡區。

Li-Si反應的電位可以通過Nernst方程求出：

(3)

式中：ΔGm為LixSi的形成自由能;n為參與反應的電子數;F為法拉第常數。

在高溫下(415℃)，Si與Li發生電化學合金化反應時遵循Li-Si相圖，經歷了多相轉變，分別形成了Li2Si7,Li7S3,Li13Si4,Li22Si5四個相，其充放電曲線分別對應0.332,0.288,0.158和0.044的電壓平臺[13,15-17]。而常溫下的嵌脫鋰反應偏離了平衡態，Si的首次放電(嵌鋰)曲線在約0.1V出現一個較低的電壓平臺(如圖1所示)[17]，這是由于c-Si轉化為部分嵌鋰相a-LixSi，出現c-Si和a-LixSi兩相共存，該兩相區一直持續到50mV，電壓降到50mV以下，a-LixSi突然轉化為c-Li3.75Si，這種結晶化可能對應著微分電容曲線上<50mV的小峰(如圖2(a)中的1峰)[2,18]。此外，后續循環過程的合金化曲線沒有電壓平臺，呈現圓弧狀(round-shaped)。脫鋰過程中，出現另一個兩相區，c-Li3.75Si又轉化為a-LixSi，進而轉化為a-Si(如圖2(a)中的2峰)。再次嵌鋰過程中，a-Si嵌鋰依然保持無定形態的單向區，對應著容量微分曲線上的一個寬峰(如圖2(a)中的3峰)。如果電壓降到50mV以下，a-LixSi又會轉化為c-Li3.75Si。Si的充放電過程如反應(4)，(5)，(6)和(7)所示[19-20]，式中c表示結晶態，a表示無定形態。

放電(合金化/嵌鋰)過程：

c-Si+xLi++xe-→a-LixSi

(4)

a-LixSi+(3.75-x)Li++(3.75-x)e-→c-Li15Si4

(5)

充電(去合金化/脫鋰)過程：

c-Li15Si4→a-LixSi+yLi++ye-+
c-Li15Si4(residual)

(6)

a-LixSi→a-Si+xLi++xe-

(7)

圖1 Si與Li在常溫和高溫下的電化學合金化曲線[17]Fig.1 Electrochemical alloying curves of Si and Li at normal temperature and high temperature[17]

圖2 Ni30Si70的容量微分曲線[2] (a)首次循環放電到0V；(b)首次循環放電到50mV、后續循環放電到70mV的容量微分曲線Fig.2 Capacity differential curve of Ni30Si70[2](a)discharged to 0V at first cycle；(b)discharged to 50mV at first cycle and discharged to 70mV then

首次嵌鋰過程中，晶體Si轉化為無定形相Li-Si而不是平衡態的晶相Li-Si。一般認為這是由于亞穩態無定形相Li-Si的自由能比平衡態的晶相低[21]。但是隨后的循環過程中，嵌鋰(無定形Si轉化為無定形的Li-Si)主要發生在0～0.3V，這說明無定形Li-Si與晶相Li-Si的平衡電勢非常接近，具有相近的自由能。因此Zhang等[13]推測大的成核能量勢壘可能是無定形Li-Si代替晶相Li-Si的原因，并且給出了詳細解釋[13]。如圖3，平衡態無定形Li-Si相(AM，實線)的自由能高于Si和LixSi兩相混合物(點線a-b)，因此在平衡相圖上預測了Si+LixSi兩相區。Si，LixSi和AM相平衡自由能曲線(實線)指的是無窮大的尺寸。也就是說，顆粒尺寸足夠大，與相的體積能量相比，界面/表面能可以忽略不計。但是在實際的合金體系中，新相在母相中的形成開始于小尺寸的晶核和晶核的長大，成核會產生新的相界面，因此需要克服能量勢壘G*(圖4)。界面能(正)隨r2增加，而體積能(負)隨r3減小(r為球形核的半徑)，而體系總的自由能(G)通常在成核初期為正。晶核在達到臨界尺寸R*(對應自由能最大值G*)之前處于熱力學不穩定狀態，高的界面能會導致大的臨界晶核尺寸R*。在母相Si中形成穩定的LixSi晶核(LixSin，虛線)的實際總能量遠高于該相的平衡自由能(LixSi，實線)。同樣，穩定的無定形Li-Si核(AMn，虛線)的總形成能也要高于平衡值(AM，實線)。由于無定形相的無序結構和低堆積密度，其形成能和界面能比晶相低，所以與形成一個晶相核LixSin相比，形成一個穩定的無定形Li-Si核(AMn)從熱力學講是有利的。因此，Li嵌入Si是通過由晶體Si到無定形Li-Si(灰色實線a-c)的兩相反應，而不是由Si到晶相LixSi(虛線a-b)的平衡反應。與晶相LixSi的平衡電位(a-b斜線)相比，無定形核(AMn)相對較低的反應電位(a-c斜線)，可能來源于無定形相低的自由能和晶相高的界面能。

如果鋰化相是晶相LixSi(如Li15Si4)，那么在脫鋰過程中也會發生同樣的情況。Li15Si4相按照b-d線生長為無定形的Li-Si核，而不是按照平衡線b-a形成晶相Li-Si或Si。如果在上一次合金化過程中沒有形成結晶相，那么Li從無定形LixSi相脫出是一個沒有相變的固溶反應(如果粒子足夠大，則遵循AM自由能曲線)，因而表現為傾斜的電壓曲線。

圖3 晶體Si、鋰化相LixSi和非晶相AM (實線)平衡吉布斯自由能曲線的示意圖以及對應的小尺寸核的Sin，LixSin和AMn(虛線)總自由能曲線[13]Fig.3 Schematic illustration of equilibrium Gibbs free-energy curves for crystalline Si, lithiated phase LixSi and amorphous phaseAM at infinite sizes (solid lines) and total free-energy curvesfor corresponding nuclei of small sizes: Sin， LixSin and AMn (dash lines)(The total free energy of a stable nucleus is higher (less negative) than the equilibrium Gibbs free energy due to the additional interface energy)[13]

圖4 晶核總自由能與核大小的函數關系[13]Fig.4 Total free energy of a spherical nucleus as a function of nucleus size. A stable nucleus must overcome the maximum nucleation-energy barrier G* and attain the critical nucleussize R* to grow continuously[13]

1.2 顆粒尺寸對Li-Si合金化的影響

從早期對硅負極材料的研究可以看出，Li-Si合金化過程(主要是晶相Li15Si4的形成)強烈依賴于硅顆粒尺寸。從李泓等[22]在微米硅(過250目篩)和納米硅(78nm)中得到的充放電曲線可以看出，微米硅在0.45V左右有一個電壓平臺，該平臺對應著c-Li15Si4向a-LixSi轉化的兩相區，而納米硅脫鋰過程表現出一個傾斜的電壓曲線，說明該過程中只有a-LixSi到a-Si的轉化過程，在嵌鋰過程中可能沒有c-Li15Si4生成。

Li等[23]采用原位XRD發現在大尺寸晶體硅(325 mesh size)中Li15Si4相在嵌鋰電位約為60mV時會發生突然結晶。Zhang等[13]從能量的角度給出了相應的解釋，Li嵌入無定形LixSi相，使Li的濃度增加到Li15Si4的組成，該嵌鋰相的總能量在線AMn和AM之間(圖3)。在嵌鋰末期，無定形LixSi相的組成與晶相Li15Si4非常相近。晶相(b點)的平衡自由能比無定形相低，但由于成核所需的界面能較高，從無定形的LixSi到晶態Li15Si4的相變仍然是不可行的。然而，如果無定形顆粒的尺寸足夠大，以至于結晶過程中表面/界面能的增加與體積能的降低相比較小，有利于無形核相變。相變可以通過非擴散過程進行，而不需要改變成分。在這種情況下，一旦發生相變，整個無定形的粒子將會通過近程原子重排突然轉變成晶相。當顆粒尺寸較小時，小顆粒兩相反應的總能量將由界面能而不是體積能量支配(圖4)。因此，由于第二相形核導致的能量增加，會因顆粒尺寸減小而升高。當顆粒尺寸小于臨界值時，這些顆粒中新相的成核是熱力學不穩定的，而粒子則傾向在整個范圍內與Li固溶。換句話說，大顆粒的加成反應和小顆粒的固溶反應是熱力學有利的，在納米顆粒中觀察到的傾斜電壓曲線可能是Li與Si固溶的結果。

而Gao等[24]通過檢測放電過程中靜態漏電流給出小顆粒硅材料能夠抑制循環過程中相轉變的另一種解釋，由于小尺寸的硅材料在0.05V左右與碳酸酯類電解液之間有快速的副反應發生，所以即使在嵌鋰過程中有c-Li15Si4形成，在放電結束后也會消失，如圖5所示。

圖5 SiNP/Li半電池的容量微分曲線[24]Fig.5 Differential capacity (dQ/dV) plots of the SiNP/Li half-cells during cycling under 0.1C rate with Si electrodes[24](red: 130nm Si in FEC-free electrolyte, blue: 60nm Si in FEC-containing electrolyte)

1.3 充放電機制對Li-Si合金化的影響

在合金化過程中Li-Si相轉變以及在去合金化過程中形成的相強烈依賴于嵌鋰截止電壓和嵌鋰倍率。近幾年，采用一系列原位和非原位的方法，包括原位NMR、原位XRD、原位TEM和非原位對分布函數分析等研究了Li-Si體系。這些研究表明在首次合金化過程中，c-Si相轉化為a-LixS相，電位較低時(<50mVvs. Li)，a-LixS相會轉化為完全嵌鋰相c-Li3.75Si[3,23,25-30]和過度嵌鋰相如c-Li3.75+δSi[23,31]或Li4.4Si/Li4.2Si[25,32]。如果完全合金化到0V，去合金化曲線在～0.4V會出現一個平臺(圖6(a)[33])。這是因為在合金化過程中形成的c-Li3.75Si，在脫鋰時又通過加成反應部分轉化為無定形態a-LizSi(z≈2)。如果合金化的截止電位在0.05V以上，合金化的最終產物為無定型相a-LixSi，去合金化過程是由無定形相LixSi生成無定形Si的固溶反應，因此出現傾斜的電壓曲線，沒有明顯的電壓平臺(圖6(b)[33])。

圖6 Ni30Si70合金的電壓曲線[33] (a)嵌鋰截止電壓為0V; (b)前兩周嵌鋰截止電壓為0.05V，后續循環過程中截止電壓為0.07VFig.6 Voltage curves of Ni30Si70 alloy[33] (a)lithiated to 0V;(b)lithiated to 50mV for the first two cycles and then to 70 mV for later cycles

英國劍橋大學Ogata等[18]采用原位核磁共振波譜法研究了硅納米線(SiNWs)的嵌鋰和脫鋰行為，在第一周及后續循環過程中，SiNWs的嵌/脫鋰行為如表1所示。若用C/25的電流以恒流方式在0～2V的電壓范圍內進行嵌鋰，在第二周及后續的循環中，Si的鋰化過程可以分為4步：第一階段(Si#d2)，放電電壓為300～250mV時，a-Si點陣緩慢嵌鋰形成Li～2.0Si，Li～2.0Si相仍包含延伸的Si網和較大的Si—Si簇；第二階段(Si#d3)：電壓為100mV時，Si—Si鍵的進一步斷裂，形成較小硅簇，最終形成孤立的Si原子，此階段形成Li～3.5Si相；第三階段(Si#d4)：電壓降到50mV，部分小硅簇(a-LixSi(x=2.0～3.5))開始形成少量孤立的Si4-負離子和a-LixSi(x=3.5～3.75)；殘留的a-LixSi相中存在少量的孤立的Si4-負離子，表明c-Li3.75Si相在SiNW富含孤立Si4-負離子的區域非均勻形核，剩下富含小Si—Si簇的a-LixSi相作為c-Li3.75Si成核生長的副產物。c-Li3.75Si容易在富含孤立Si4-負離子的a-LixSi區域形核生長，因為這個過程不需要Si—Si的斷裂，c-Li3.75Si在a-Li3.5-3.75Si區域的非均勻成核導致出現貧鋰區域也就是富含小Si—Si簇的a-LixSi相。第四階段(Si#d5)：電壓降到30mV以下時，出現過度嵌鋰相c-Li3.75+δSi。非原位XRD證實電壓低于30mV時， c-Li3.75Si依然存在，沒有觀察到明顯的新相(例如Li4.2Si，Li4.4Si)，暫時認為這個擴展到30mV的過程相為過度嵌鋰相c-Li3.75+δSi(δ=0.2～0.3)，在結構上與c-Li3.75Si相關。小硅簇(a-LixSi(x=2.0～3.5))和Si4-/a-LixSi(x=3.5～3.75)依然存在，并出現c-Li3.75Si和過度嵌鋰相c-Li3.75+δSi，a-Li3.5～3.75Si轉化為c-Li3.75Si伴隨著c-Li3.75Si轉化為c-Li3.75+δSi，與下面講到的慢循環相比，Si4-/a-LixSi(x=3.5～3.75)的含量較少，a-Li3.5～3.75Si轉化為c-Li3.75Si的動力學阻力比c-Li3.75Si轉化為c-Li3.75+δSi的阻力大，因此該過程中觀察到了這兩個轉化步驟。如果嵌鋰截止電壓為50mV，此時電極材料中含有小硅簇和小硅簇與Si4-負離子的混合物，然后開始充電，進行脫鋰過程，270mV時，a-Li3.5Si轉化為a-Li2.0Si，500mV時，a-Li2.0Si轉化為a-Si；如果放電到0V再次充電開始脫鋰過程，30～80mV時，c-Li3.75+δSi轉化為c-Li3.75Si，并有少量小硅簇生成，270mV時，小硅簇a-Li3.5Si轉化為大硅簇a-Li2.0Si，430mV時，少量c-Li3.75Si轉化為a-Li1.1Si，500mV時，a-Li2.0Si轉化為a-Si。

以恒流(電流C/25)放電至不同的截止電壓：第一周放電至0V，確保c-Si完全轉化成為a-Si；在后續循環過程中，以10mV為一個梯度，從150mV依次降低至0V；然后提升至180mV，以10mV為梯度再依次降低。當放電截止電壓高于110mV時：嵌鋰主要發生在Si#d2過程，脫鋰發生在Si#c4過程中，從a-Li～2.0Si中脫鋰形成a-Si；當放電截止電壓低于110mV時，嵌鋰開始出現Si#d3過程，因此在脫鋰過程中出現了Si#c2過程，孤立的硅原子生長形成小硅簇。當放電截止電壓低于50mV時，脫鋰過程中在430mV出現了一個尖銳峰(Si#c3)，對應于晶態結構的c-Li3.75Si轉化成無定型結構的a-Li1.1Si；如果放電到0V后，再次充電開始脫鋰，電壓在50～150mV范圍內時，c-Li3.75+δSi轉化成c-Li3.75Si的結晶相和有缺陷c-Li3.75-δSi結晶相(Si#c1)；進一步充電，電壓達到430mV時，c-Li3.75Si/c-Li3.75-δSi轉化為a-Li～1.1Si(Si#c3)。值得一提的是，及時完全放電至0V，在充電過程中仍舊可以看到Si#c2過程，這是由于在C/25的電流下所有的硅納米線很難完全轉化為c-Li3.75Si晶體相，然后通過Si#c2和Si#c4過程轉化成a-Si。

總之，在脫鋰過程中形成的相強烈地依賴于嵌鋰倍率和截止電壓，過低的嵌鋰截止電壓，會出現無定形相a-Li3.75Si向結晶相c-Li3.75Si的轉化，兩相區的存在導致較大的體積變化，伴隨著高的內部應力，導致顆粒開裂、電接觸惡化和容量衰減。因此，在硅基負極使用過程中，合理地控制嵌鋰電壓下限，使電極在整個循環過程中都保持無定形態，可獲得較好的循環性能。

表1 SiNW-CFGDL/隔膜/Li金屬片中SiNW-CFGDL脫嵌鋰過程描述Table 1 Description of process during lithium de-intercalation in SiNW-CFGDL/diaphragm /Li metal

2 硅基負極表面氧化硅的反應

Si表面有一層原生氧化硅(SiOx，具體成分與反應條件有關)，尤其是SiO2(其他氧化硅成分含量較少)[34]，SiO2的實際反應途徑和最終產物及其對Si電極電化學性能的影響目前還不是非常清晰，依然存在爭議，許多文獻中的報道也相互矛盾，尚無一致的看法[35-36]。

在電極循環過程中，SiO2可能的反應方式有兩種：(1)在電極嵌鋰過程中發生電化學還原；(2)電解液還原產物進一步與SiO2發生化學反應。

2.1 SiO2的電化學反應

在Li嵌入Si電極時，Si表面的SiO2可能通過兩種反應途徑被還原，反應(8)和(9)[12,34,37-38]。然而，反應能否進行，許多文獻的報道并不一致。

SiO2+4Li++4e-→2Li2O+SiE0=0.69V

(8)

(9)

Fultz等[39]認為Li還原SiO2是熱力學有利的，因此導致較高的首次不可逆容量，但沒有給出SiO2還原的證據。相反，Saint等[40]由熱力學計算獲得反應(8)的ΔG0為負值，相應的E0為正值，并認為電極電位必須低于平衡電位約1V時才能引發反應(8)，所以認為在首次嵌鋰過程中SiO2通過反應(8)被還原的可能性非常小，動力學上幾乎是不可能的。而Lee等[41]根據EIS測得首次嵌鋰過程中總阻抗先減小后增大的結果，認為在首次嵌鋰的初始階段Si電極的原生表面層(SiO2和Si—OH)被破壞導致阻抗減小，但是表面層的破壞也可能是化學反應的結果。

2SiO2+4Li++4e-→Li4SiO4+SiE0=3.31V

(10)

5SiO2+4Li++4e-→2Li2Si2O5+SiE0=2.13V

(11)

雖然已經觀察到Si電極表面SiO2膜的嵌鋰行為，但是關于該反應的可逆性依然存在分歧。

陳立泉等[37]研究了水熱合成法制備的硬碳-納米SiO2復合材料(HC-SiO2)的電化學還原過程，NMR和XPS的測試結果以及高的儲鋰容量表明納米SiO2在首次放電過程中可以通過電化學還原反應(8)和(10)生成Li2O，Li4SiO4和Si，首次循環的還原產物Si可通過反應(12)實現可逆嵌鋰，但反應(8)和(10)不可逆。

Si+xLi++xe-←→LixSi

(12)

復旦大學傅正文等[42]將SiO2薄膜沉積到不銹鋼基體上作為電極，在0.01～3.0V之間獲得416～510mAh·g-1的可逆容量。根據HR-TEM、SAED和XPS的檢測結果，認為SiO2薄膜可發生電化學反應(11)和(12)。

Philippe等[12]采用Hard X-ray PES在Si/C/CMC復合電極首次循環后的表面深層檢測到Li2O和Li4SiO4，認為(8)和(9)兩種反應可能同時存在。由于采用的是高能光子2300eV(甚至更高6900eV)，認為Li2O和Li4SiO4在SEI膜和核心顆粒Si/LixSi之間。還發現Li2O的形成不只是發生在開始嵌鋰形成Li-Si合金時，直到嵌鋰結束依然有Li2O形成。此外，Li2O的形成可能是可逆的，嵌鋰過程中形成的Li2O，在脫鋰過程中逐漸消失。當然，Li2O的消失也可能是HF的影響，Li2O很容易與HF反應生成LiF[7]。

Radvanyi等[34]采用XPS/AES比較研究了納米Si電極表面SiO2在充放電過程中的行為。如圖7，循環前的電極A，檢測到Si顆粒表面存在SiO2層；嵌鋰容量為360mAh·g-1的電極B表面SiO2的信號消失，出現LixSiOy相，認為是SiO2發生電化學還原的結果，但是不能確定LixSiOy的具體成分，可能包括Li4SiO4，Li2Si2O5或Si的低氧化物，伴隨著LixSiOy的生成，電極表面也出現了另一相，可能為Li2O；完全嵌鋰電極C，Si相消失，檢測到LixSi和Li2O。以上結果表明在首次嵌鋰過程中，SiO2被還原為Si或LixSiOy(根據反應(8)和(9))，而且在進一步嵌鋰過程中，SiO2在持續還原，這是因為隨著嵌鋰的進行，Li2O相應的信號在增加。完全脫鋰電極D，從其XPS分析可知，存在LixSiOy，但Li2O消失，可能是發生了反應(13)：

(13)

圖7 硅電極表面的XPS譜圖 (a)原始電極;(b)放電360mAh·g-1；(c)放電3800mAh·g-1；(d)一次完整的充放電循環后Fig.7 XPS spectra (Si2p, C1s, O1s, and Li1s core peaks) obtained at the surface of the Si electrodes (a)pristine electrode；(b)after a capacity of 360mAh·g-1；(c)after a capacity of 3800mAh·g-1；(d)after a complete electrochemical cycle

與Philippe等[12]的報道相反，脫鋰后(電壓達到1.2V)沒有發現SiO2，在這種情況下，反應(8)和(9)是不可逆的。循環5次后的XPS結果(圖8)表明反應(13)是可逆的，由此看來初始SiO2層的徹底還原對Si顆粒的表面化學性質有強烈影響。Philippe等[12]報道首次循環后Si顆粒表面還存留一些SiO2，SiO2與電解液中LiPF6反應轉化為SiOwFz，Philippe等認為顆粒表面氟化物的形成使Si和黏結劑之間的相互作用惡化，導致電極性能的迅速衰減。而Radvanyi等[34]在循環5周后的電極表面未觀察到氟化組分，因此得出結論：(1)如Philippe等所述SiOwFz的形成反應涉及SiO2；(2)貌似可以通過不改變電解液中鋰鹽的方式來避免氟化組分的形成?？傊琑advanyi等采用XPS表征了Si顆粒表面SiO2的演變過程。首次嵌鋰時，SiO2經電化學還原形成LixSiOy和Li2O；脫鋰時Li2O與Si反應形成LixSiOy，該反應在后續的循環過程中是可逆的。SiO2被還原后在后續循環中沒有再出現，原生氧化層的徹底消失可能對電極的循環特性有較大影響，所以SiO2完全被還原的條件如初始厚度、Si形態、循環條件有待進一步研究。

Schroder等[43]發現含有氧化硅層的Si電極和刻蝕掉氧化層的Si電極電化學反應的主要不同在于圖9(a)比圖9(b)多了一個還原峰，該還原峰出現在0.47～0.59V之間，Schroder等將其歸為至少部分氧化硅的電化學還原。

根據化學反應熱力學，可通過標準電極電勢E0來判斷反應的可能性，其依據也就是Gibbs函數變ΔG0。由標準電極電勢E0可知，反應(8)，(10)和(11)在負極的工作電位范圍內(1～2.01V)正向進行是可能的，但是產物Li2Si2O5和Li4SiO4在0.01～1V之間是相當穩定的，盡管這些硅酸鹽在2V(Li+/Li)以上可以脫鋰，但鋰離子電池負極工作電位達不到2V，而Li2O脫鋰則是可能的。

圖8 第5周循環過程中Si電極表面的XPS分析 (a)1.2V脫鋰后;(b)0.005V嵌鋰后Fig.8 XPS analysis obtained at the surface of Si electrode during the fifth electrochemical cycle(a)after delithiation at 1.2V;(b)after lithiation at 0.005V

圖9 (100)晶片工作電極在1mol·L-1 LiPF6-EC/DEC (1∶1, 質量比)電解液中的典型循環伏安曲線(a)原生層;(b)RIE刻蝕表面Fig.9 Representative cyclic voltammograms using 1mol·L-1 LiPF6 in EC/DEC (1∶1， mass ratio) and (100)silicon wafer working electrodes (a)with a native oxide;(b)with a RIE etched surface. Both electrodes were cycled fromOCV (about 3.0V) to 0.01V Li/Li+ at 10mV·s-1 scan rate for 5 cycles

雖然從熱力學上講，SiO2的還原是可能的，然而在正常的循環條件下SiO2的還原可能是非常緩慢的[40]，要使反應能夠進行可能需要極端的循環條件，例如較高的過電位和較長的時間。也就是說事實上SiO2能否被電化學還原，依賴于反應的條件，但至少可以說明，在一定的條件下，SiO2的電化學還原是可以實現的，可能(8)和(9)兩種反應同時存在。尤其是在較低的電壓下，可能還原反應的速度還是非?？斓腫35]。此外，以SiO2薄膜材料作為電極獲得了放電容量[42]，也說明SiO2是可以發生電化學反應的。至于還原產物的可逆性，根據熱力學分析及文獻報道結果Li2O的生成可能是可逆的，而硅酸鹽類產物在負極工作電位范圍內(0.01～1V)很穩定。與SiO2相比，其還原產物的電子導電性及Li+離子導電性均增加。

2.2 SiO2的化學反應

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

(14)

Li2O+HF→LiF+H2O

(15)

圖10 Si—O斷裂示意圖[44]Fig.10 Si—O fracture diagram[44]

圖11 循環或儲存過程中Si顆粒表面的XPS圖譜及Si顆粒與電解液界面形成化合物示意圖[7](a)Si2p譜(內置PES, 1486.6eV)；(b)循環或儲存過程中Si顆粒與電解液界面形成化合物示意圖(右圖)；①Si/C/CMC未循環電極；②在電解液里浸泡96天的電極；③首次放電500mAh/g的電極；④第100次放電到0.12V(預循環)的電極(左圖)Fig.11 XPS spectra of Si particle surfaces and schematic of compounds formed at the interface of Si particles and electrolyte during cycling of storage[7] (a)Si2p spectra (in-house PES, 1486.6eV);(b)schematic view of the compounds formed on the silicon particle surfaces during cycling and/or during storage with the electrolyte (to the right);①Si/C/CMC pristine electrode;②a pristine electrode in contact 96 days with electrolyte;③after a first discharge until 500mAh/g of Si;④after the 100thdischarge at 0.12V (with precycling) (to the left)

此外，通過對Si2p 光電子能譜的分析，給出了在循環或儲存過程中硅負極與電解液界面化合物的形成過程，如圖11。初始狀態下Si/C/CMC電極中Si顆粒表面存在少量SiO2；與電解液接觸放置96d后，氧化物層(SiO2)幾乎消失，出現氟化物SiOxFy，覆蓋Si表面；首次部分放電后，SEI膜形成，Li嵌入Si體相中，在SiO2層中生成Li4SiO4；首次放電后與電解液接觸182d后，沒有氟化合物生成，體現了SEI膜的保護作用，SEI膜一旦生成，就像一個屏障，可以阻止HF酸到達氧化物層；但是，在循環過程中(有電壓存在的情況下)，這個屏障允許HF酸遷移通過，與SiO2反應，在SEI膜與剩余的SiO2層之間生成氟化合物SiOxFy；電壓終止后，沒有發現進一步的反應，SEI膜再次起到保護作用。

總之，通過對活性物質表面的分析，在循環過程中或原始電極與電解液接觸放置時，在Si顆粒和SEI膜之間的界面均會生成氟硅化合物(SiOxFy，y≤3)；Li2O相只在嵌鋰狀態下出現，在循環過程中逐漸消失。這兩個現象均體現了LiPF6分解生成的HF對電極表面的影響。

2.3 電解液在SiO2表面的還原

美國阿貢國家實驗室Hubaud等[45]采用耗散型電化學石英晶體微天平(EQCM-D)分析了Si薄膜(100nm)和Si-SiO2(50～50nm)薄膜電極上SEI膜的形成，在高于嵌鋰電位時，在這兩種電極上均檢測到負向頻移值，即質量均增加，說明在有電位存在的情況下，兩種電極表面均與電解液發生了反應。與Si電極相比，Si-SiO2電極的頻移值較小，且增重峰和電流峰出現的時間延后，可能是由于SiO2的絕緣性特性和電容造成的。

2.4 SiO2的影響

2.4.1 SiO2對鈍化膜的影響

Schroder等[43]采用XPS分析了含有氧化硅層的Si電極和刻蝕掉氧化層的Si電極在1mol·L-1LiPF6EC/DEC (1∶1，質量比)電解液中形成的SEI膜的組成及結構。含有氧化硅層的Si電極表面形成的SEI膜含有較多的有機組分，刻蝕后的Si電極上形成的SEI膜含有大量的無機組分如LiF和PxOyFz，以及少量的LiOx。LiOx的含量雖少，但意義重大，在含有氧化硅層的Si電極表面形成的SEI膜中并未發現LiOx。Schroder等建議可用兩種Si電極競爭成膜反應的動力學及電子和化學性質的不同來解釋SEI膜組分的差別。還通過TOF-SIMS法研究了SiOx對SEI膜厚度的影響，結果表明與含有氧化硅層的Si電極相比，采用相同的電化學方法在刻蝕Si電極上形成的SEI膜較厚。

此外，Mitra等[44]認為電解液中的HF會侵蝕SiO2導致Si表面形成的SEI膜不穩定，而Dirican等[46]則認為Si表面包覆SiO2可避免活性物質Si與電解液的直接接觸從而可形成較穩定的SEI膜。崔屹等[47]為了解SiO2的影響，對比研究了硅納米線(SiNWs)電極和HF刻蝕后的SiNWs電極，刻蝕后的SiNWs在電解液中浸漬幾分鐘，用DMC沖洗，經XPS分析發現表面含有電解液還原產物，包括碳氫化合物、PEO型低聚醚、烷基碳酸鋰、LiF和LiPFxOy，此外還有含氟有機物(相同條件下，刻蝕后的硅晶片中未發現，筆者認為可能是由于SiNWs大的表面積導致與電解液高的反應活性)。這是由于HF刻蝕的SiNWs表面有高活性的Si—H，會與電解液形成不同的表面膜，含有相當一部分含氟有機化合物，而未刻蝕的SiNWs表面的SiO2處于鈍化狀態，在其表面只能生成普通的電化學還原產物。

2.4.2 SiO2對硅電極電化學性能的影響

目前普遍認為Si電極表面SiO2的存在會導致低的容量和低的庫侖效率，但對電極的循環穩定性是有利的。Xun等[48]通過改變HF刻蝕時間來控制Si納米顆粒表面氧化層厚度，并采用TEM、XPS和TGA等方法研究了Si納米顆粒表面氧化層厚度對電池性能的影響，發現表面氧化層對Si納米顆粒電極的首次循環性能存在不利的影響，導致可逆容量降低，通過減小氧化硅層的厚度可以提高Si納米顆粒電極的可逆容量。由此可知，氧化層厚度不同可能是導致市售Si納米顆粒性能不同的一個重要原因。崔屹等[47]發現HF刻蝕后的SiNWs由于去除了表面SiO2，首次循環效率從原始的76%提高到89%，但是循環性能變差，如圖12所示。由于未刻蝕的SiNWs電極充電到0.5V時，SiO2已消失，所以決定電極長期循環性能的因素可能不是SiO2的存在，而是SiNWs上形成的表面膜。

圖12 HF刻蝕和未刻蝕SiNWs在0.2C恒電流循環的容量變化Fig.12 Capacity vs. cycle number for galvanostatic cycling ofHF-etched SiNWs and pristine SiNWs (un-etched) at the 0.2C rate

Wu等[49]用納米SiO2包覆Si納米管以及Dirican等[46]在Si@C表面包覆納米無定形SiO2層均使Si電極循環穩定性提高。認為初始嵌鋰過程中，SiO2可能被還原為Li2O和Li4SiO4，有助于適應Li-Si合金化過程的體積膨脹，所以納米SiO2包覆有利于保持Si電極在循環過程中結構的完整性，從而可提高電極的循環穩定性。McDowell等[36]研究了表面氧化層對SiNWs體積膨脹和循環性能的影響，認為表面氧化層會誘導靜壓應力，這種壓應力具有導致Li-Si合金相中Li平衡濃度降低的熱力學傾向，從而抑制Si在嵌鋰過程中的體積膨脹；此外，不含氧化層的SiNWs在首次嵌鋰過程中會發生更多的副反應(1.7～0.4V電壓范圍內充電曲線出現傾斜)，但是具有更高的容量和更穩定的循環性能。

3 硅基負極表面鈍化膜的形成

3.1 鈍化膜的形成機理

Goodenough等[50]分析了鋰離子電池中電解液發生分解的根本原因，如圖13所示。電解液的電化學窗口為電解液最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)的能量間隔Eg，正負極的電化學勢分別為μC和μA(也就是它們的費米能級)。當LUMO<μA，即電解液組分(溶劑或鋰鹽等)的LUMO低于負極的費米能級時，電子從負極注入電解液的LUMO，導致溶劑或鋰鹽被氧化(除非存在可以阻礙電子從電解液HOMO轉移到正極的鈍化膜)；當HOMO>μC，即電解液組分(溶劑和鋰鹽等)的HOMO高于正極的費米能級，電子從電解液注入正極，導致溶劑或鋰鹽被氧化(除非存在可以阻礙電子從電解液HOMO轉移到正極的鈍化膜)。由于電解液的電化學窗口不夠寬，一般在電池充放電過程中，電解液組分(包括溶劑和鋰鹽)會在電極表面發生還原或氧化，產生的不溶物將沉積在電極表面，形成固體電解質膜(SEI)，有時也稱表面鈍化膜(surface passivating film)。SEI膜能夠導通Li+，但是電子絕緣，因此能夠阻礙電解液組分的進一步還原或氧化。

圖13 電解液的開路能量示意圖(ΦA和ΦC分別為負極和正極的功函數，Eg是電解液的熱力學穩定窗口，LUMO<μA和/或HOMO> μC形成SEI膜需要的動力學穩定條件)[13]Fig.13 Schematic open-circuit energy diagram of an aqueouselectrolyte(ΦA and ΦC are the anode and cathode work functions.Eg is the window of the electrolyte for thermodynamic stability.A μA>LUMO and/or a μC

熱力學穩定性要求電極的電化學勢μC和μA應在電解液的電化學窗口范圍內，限制了電池的開路電壓Voc(eVoc=μA-μC≤Eg)，而電極/電解液界面鈍化膜的存在可為更大的Voc提供動力學穩定性(如果eVoc-Eg不太大)。目前商用電解液不發生氧化還原反應的電化學窗口一般為1.2～3.7VvsLi+/Li。而鋰離子電池工作電位范圍一般為2～4.3V，其中石墨類負極工作電位范圍在0～1.0VvsLi+/Li，正極工作電位范圍一般在2.5～4.3VvsLi+/Li，因此在電極與電解液的界面不可避免地會生成SEI膜[50]。

3.2 鈍化膜的形成

電極在首次循環過程中，當電位降到電解液組分的還原電位時，電解液組分開始在電極表面還原，鈍化膜開始形成。崔屹等[47]采用XPS，EIS和SEM等研究了Si納米線(SiNWs)在1mol·L-1LiPF6-EC/DEC (1∶1,體積比)電解液中表面鈍化膜的形成過程及表面化學和形貌特性，主要特點總結如下：(1)鈍化膜的形成過程依賴于電位的變化，首次放電至0.6V時鈍化膜開始形成，鈍化膜的大量形成發生在嵌鋰電位，也就是說鈍化膜除了在嵌鋰電位以上形成，在嵌鋰過程中，Si體積膨脹的同時，也伴隨著鈍化膜的形成。(2)鈍化膜的形貌也依賴于電位的變化，在較低的放電電位下，鈍化膜較厚，厚度已經超過了XPS的檢測范圍，約有40nm，含有大顆粒；隨著充電電位的升高，鈍化膜部分溶解并出現破裂現象。通過改變截止電壓避免SEI膜形貌發生較大變化可以提高循環性能，因此認為SiNWs的循環性能強烈依賴于鈍化膜。(3)Si負極表面的SEI膜成分與石墨負極基本一致，SEI膜的成分在其形成過程中也發生著相應的變化。

Yen等[51]研究了Si和C-coated Si電極在1mol·L-1LiPF6-EC/EMC(1∶2,體積比)中形成的SEI膜，在兩種電極上形成的共同成分有Li2CO3,LiF,ROCO2Li,ROLi和PEO，與石墨電極上形成的SEI膜成分一致，這些物質的形成反應在相關文獻中已有報道。Li2CO3的形成反應可能為：

(16)

(17)

ROCO2Li的形成反應為：

2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+C2H4↑

(18)

ROLi的形成反應：

ROCO2R′+e-+Li+→ROLi+R′OCO

(19)

(20)

(21)

首次循環后Si電極表面的SEI膜中出現了LiF，而C-Si電極上沒有檢測到LiF。這可能是由于Si和C-Si顆粒表面的化學性質不同，Si顆粒表面的氧化硅層含有—OH官能團，易吸濕、吸附水分，C包覆在950℃下完成，導致顆粒表面轉化為疏水層，不易將水分引入電池中，因此LiF的含量降低。

兩個電極的主要不同點是Si電極表面的SEI膜含有氟化硅和C組分，SiO2(而不是Si)易被HF侵蝕：

(22)

(23)

3.3 鈍化膜對硅負極電化學性能的影響

Si在嵌脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，導致活性物質破碎，失去電接觸，加劇了容量的衰減?；钚圆牧媳砻娣磸推扑閹砹硪粋€非常重要的問題就是SEI膜不穩定。Radvanyi等[52]和Michan等[53]通過對納米硅電極容量衰減原因的分析，發現容量損失與SEI的增長密切相關。在循環過程中，顆粒表面SEI膜不斷生成、顆粒聚集以及SEI膜從顆粒表面脫落填充電極孔隙的綜合作用導致電極密度增加。電極曲折度的增加阻礙了鋰離子向體相的擴散，鋰離子擴散主要集中在表面，嵌鋰深度降低。SEI膜的持續生成導致不可逆容量的不斷消耗，此外由于SEI膜脫落堵孔造成的電極曲折度增加，進一步造成可逆容量下降。為了解決SEI膜不穩定的問題，近十來年，研究者們在不斷開發與硅負極適配的各種電解液體系。目前，在碳酸酯類電解液中加添加劑仍然是研究的主流[54-57]，同時也出現了一些新的體系，如離子液體[58]，聚合物電解質[59]和高濃度鋰鹽電解液[60]等。

4 原位表征技術在硅基負極界面反應中的應用

原位表征技術越來越多地應用到硅基負極界面反應的研究中。在硅基負極鋰化機理的研究方面，原位表征技術的應用已有很多報道，如原位透射電子顯微鏡(insitu-TEM)[61]、中子反射(neutron reflectometry)[62-63]，這些原位表征技術主要是用于了解應力、擴散和粒子形態學對晶體和非晶硅反應的動力學和熱力學相互關聯的影響，有助于尋找具有良好電化學性能的最佳結構、形態和循環條件。

更重要的是，一些原位表征技術如原子力顯微技術(AFM)、 X射線反射率(XRR)和漫反射紅外傅里葉變換光譜學(DRIFTS)開始應用于硅基負極表面SEI膜形成過程的研究，使得我們對SEI膜的形成過程有了更深入的認識，有助于通過設計改善SEI膜性質來提高硅負極的電化學性能。Tokranov等[64]采用原位AFM來檢測SEI膜在硅電極表面的形成過程，測試結果表明最初SEI的快速形成能夠在大量Li嵌入Si之前穩定下來，并且穩定速率與表面性質有關。此外，最初的循環條件也對形成的SEI膜的性質有重要影響，更快的反應速率導致更平滑，更薄的SEI薄膜。Yoon等[65]采用AFM在兩種電解液1.2mol·L-1LiPF6-EC和1.2mol·L-1LiPF6-PC中研究了電解液組分對SEI膜演化的影響。據觀察，SEI的形成主要發生在第一次鋰化過程中，在EC和PC電解液中SEI膜的最大厚度分別約為17nm和10nm。Huang等[66]報道了一種原位電化學原子力顯微鏡(EC-AFM)方法直接觀察硅電極表面形貌，并分析微米級(micron-Si)和納米級(nano-Si)硅電極的楊氏模量。結果顯示微米硅電極在儲鋰過程中巨大的體積變化，導致SEI表面破裂和持續生長厚而軟的SEI膜。而納米硅電極表面能夠形成薄且穩定的SEI膜。楊氏模量值表明納米硅電極的SEI膜比微米硅電極的SEI膜更硬。非原位XPS分析表明，納米硅電極主要由無機成分組成，尤其是LiF和可能有助于提高硬度的碳酸鹽類物質。由此可知，無機成分可能有助于建立具有良好楊氏模量的SEI膜以緩沖體積膨脹的硅。Yohannes等[67]采用原位DRIFT光譜技術對比分析了在1mol·L-1LiPF6/EC∶EMC(1∶2)∶VC(2%)和1mol·L-1LiPF6/EC∶EMC(1∶2)∶VC(2%)+FEC(10%)中硅電極表面SEI膜的形成和演化過程。結果表明沒有添加FEC的電解液中，SEI膜主要由poly(VC)，聚碳酸酯和碳酸鋰組成。而添加10%FEC的電解液中，形成poly(VC/FEC)、聚碳酸酯、碳酸鋰、烷氧基化合物和烷基磷酸酯。且添加FEC也導致poly(VC/FEC)含量的增加。這種成分變化，使得添加FEC阻礙了二次放電過程中溶劑和鹽陰離子的還原分解。基于以上文獻報道可知，原位表征技術在SEI膜研究中的應用，使我們能夠獲得SEI膜形成和性質等的直接信息，如SEI膜厚度、機械強度以及SEI膜破裂、再生成的演化過程等，有助于將SEI膜組成及性質與硅基負極的電化學性質關聯，能夠為SEI膜的改善、優化及設計提供指導意義。

5 結束語

硅材料的儲鋰機制為合金化機制，儲鋰過程中伴隨著硅表面原生氧化層的反應和鈍化膜的生成。Li-Si合金化包括固溶反應和加成反應兩種類型，反應類型受硅材料尺寸和充放電機制的影響，表現出不同的合金化過程。在硅材料嵌脫鋰過程中，硅表面氧化層會發生兩類反應，一是電化學還原，二是與電解液還原產物進一步發生化學反應，這個過程中存在容量的不可逆損耗，導致硅材料低的容量和低的庫侖效率，但有利于提高硅材料的循環穩定性。電解液在硅表面的還原分解形成的鈍化膜與石墨材料表面相似，其成分強烈依賴于電極電位。首次循環以及后續循環過程中電解液在硅表面還原形成鈍化膜、表面氧化層的還原以及鋰在活性物質硅中的不可逆嵌入均導致容量損失，而硅基負極在儲鋰過程中界面不穩定是造成硅基負極容量快速衰減的根本原因。因此，硅基負極材料表面與界面的調控包括材料的結構設計和電解液的優化是當前的研究熱點。在材料結構設計方面已經取得了可觀的成效，而電解液的優化還有待進一步提升，這就要求對電解液在硅基負極材料表面的反應進一步開展深入研究，從定性研究深入至定量的研究將成為下一步的研究重點及難點，其研究結果將對鈍化膜的定量控制具有指導意義。