δ-MnO2納米片的制備、表征及電化學性能

陳 翔，燕紹九，王 楠，彭思侃，王 晨，吳廣明，戴圣龍

(1 中國航發北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京 100095；2 江西省送變電建設公司，南昌 330200)

二氧化錳是一類變價過渡金屬氧化物，在自然界有著豐富的儲量，工業上被廣泛地應用于鋼鐵、磁性材料、環境凈化、催化、電池等領域。但是，二氧化錳在超級電容器中的應用研究起步相對較晚，自1999年Lee等[1-2]首次報道以來至今也不到20年。但由于來源廣泛、價格低廉、環境友好、理論電容性能優異等諸多優點[3]，二氧化錳已被視為超級電容器的理想電極材料。二氧化錳在結構上是由錳氧八面體通過共角或者共棱的方式連接構成的[4]。錳的化合價通常在三價/四價之間相互轉化，加上晶體中往往存在各種缺陷，催生了二氧化錳晶型的多樣性[5]。常見的二氧化錳晶型有5種，包括α，β，γ，δ和λ等。Devaraj等[6]系統地比較了5種不同MnO2晶型的電容性能，發現δ-MnO2擁有較大尺寸的二維隧道結構(1×∞)，有助于電解液陽離子(約0.3nm)在其間快速嵌入/脫出，因而具有更為優異的電容性能。δ-MnO2材料的制備方法主要包括氧化還原法和水熱法。氧化還原法通常是在水溶液中利用氧化劑將二價錳鹽氧化[7-8]，或者利用還原劑將高錳酸鹽還原[9]得到二氧化錳沉淀。其工藝過程簡單，對反應條件比較敏感，容易得到無定型產物，具有較高的比電容。水熱法則是利用水熱釜產生的高溫、高壓、高濕環境，將含錳化合物轉化為二氧化錳。水熱反應溫度相對較高(100～300℃)，反應時間較長(6～48h)，容易得到純度較高、結晶度較好的產物[10]。Liu等[11]利用NH2OH·HCl在室溫條件下還原KMnO4，制備出高比容量和循環穩定性優異的納米δ-MnO2材料。通過增加還原劑NH2OH·HCl的濃度，能夠實現對δ-MnO2的形貌調控，得到的產物逐漸由顆粒狀轉變為花球狀。產物的比表面積由68.1m2/g增加到142.1m2·g-1，電容性能得到顯著改善。Zhao等[12]在160℃水熱條件下對KMnO4與KCl的混合溶液進行處理得到多級結構的δ-MnO2材料，該材料是由片狀δ-MnO2單元組裝而成的納米花球。調整KMnO4與KCl的濃度能夠實現δ-MnO2花球的結構調控，改變納米花球的尺寸和納米片層厚度。當納米片厚度由20～25nm減少至10～15nm時，比電容增加40%。

不同制備方法和制備工藝參數下得到的δ-MnO2形貌各異，主要可以歸為3類：顆粒狀、片狀和花球狀。δ-MnO2形貌對其電容性能影響較大，其中片狀δ-MnO2因具有豐富的表面，有助于實現大的比電容；同時片狀形態有利于δ-MnO2與導電碳材料形成良好的接觸，改善電極材料的倍率性能，從而受到廣泛關注。片狀δ-MnO2通常需要在特定的模板，如碳納米管、介孔碳和石墨烯等表面生長形成，得到的產物往往是復合材料[13-14]，很難剝離出片狀δ-MnO2進行單獨研究。因而目前針對片狀δ-MnO2材料尤其是超薄的δ-MnO2納米片材料的報道相對較少，而開發出簡單的合成方法來制備高比表面積的超薄δ-MnO2納米片材料顯得尤為必要。據報道，二氧化錳電極材料的性能取決于其孔結構、比表面積和錳的平均化合價(average oxidation state,AOS)等因素[15-16]。合適的孔結構有助于電解液離子向電極表面遷移，而大的比表面積能夠提供更多的氧化還原反應活性位點，有助于實現更大的比電容。但是一味地提高比表面積也并不可取，因為表面積的提高通常會引起二氧化錳結晶度下降，造成電導率降低而使得電容減少[17]。錳的平均化合價主要是由三價錳與四價錳的含量比決定，Taguchi等[18]認為，三價錳含量增加會引起二氧化錳電導率的降低，從而導致比電容衰減；也有文獻報道了相反的變化規律[19]?？傊趸i電極材料性能受到多方面的影響，作用機理較為復雜，目前各因素的影響還沒有完全定論。

本工作通過氧化還原法成功制備了2種高比表面積的超薄δ-MnO2納米片材料，對其成分、結構、孔徑分布、比表面積以及電極材料在0.5mol/L Na2SO4電解液中的比容量、倍率性能和循環性能等電化學性能進行測試與對比，分析了形貌特征、片徑尺寸、比表面積對電化學性能的影響，有助于理解δ-MnO2納米片電極材料的電化學行為。

1 實驗材料與方法

納米δ-MnO2電極材料是通過高錳酸鉀與醋酸錳溶液或者無水乙醇的化學共沉淀反應合成的。實驗試劑均由北京國藥集團提供，純度為99.5%。制備過程：首先稱取1.0g高錳酸鉀和1.8g四水醋酸錳試劑分別溶于500mL去離子水中，得到紫色高錳酸鉀溶液與淡粉色的醋酸錳溶液各500mL；在磁力攪拌作用下將醋酸錳溶液逐滴加入高錳酸鉀溶液中得到褐色懸濁液；繼續攪拌1h確保反應充分進行，然后通過抽濾將固體沉淀物分離；先后分別通過去離子水和乙醇將固體沉淀物反復清洗、抽濾，將得到的產物置于80℃恒溫箱中干燥12h；最后得到黑褐色納米δ-MnO2粉末，記為δ-MnO2-A。高錳酸鉀與無水乙醇化學共沉淀反應合成的操作過程和上述過程類似，區別在于磁力攪拌作用下將無水乙醇逐滴加入高錳酸鉀溶液得到褐色懸濁液，繼續攪拌2h后通過抽濾、分離、沉淀，最后得到棕黃色納米δ-MnO2粉末，記為δ-MnO2-B。

X射線衍射儀為Bruker D8 advance，采用銅靶Kα射線，波長0.15406nm；掃描電鏡為FEI Nova Nano SEM 450，工作電壓20kV;透射電鏡為FEI Tecnai G2 F30，加速電壓為100kV，配有高分辨附件;X射線光電子能譜分析儀為Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，采用單色鋁Kα射線;比表面積測試儀為Kubo-X1000，吸附氣體為氮氣。

工作電極是由電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照7∶2∶1的質量比組成。將以上混合粉末在研缽中研磨30min，然后加入無水乙醇并置于超聲池(37kHz，200W)中處理20min得到分散液。將分散液滴于拋光后的玻碳電極表面并干燥，得到伏安曲線(CV)測試工作電極。將工作電極、Ag/AgCl參比電極與鉑絲電極組成三電極系統，浸入0.5mol/L Na2SO4電解液中形成開放的電化學池，進行CV性能測試。將分散液進行抽濾得到電極薄膜(面密度約為2mg·cm-2)，干燥后組裝扣電形成對稱性超級電容器，電解液為0.5mol/L Na2SO4，用于交流阻抗分析(EIS)和恒流充放電測試(GCD)。

2 結果與分析

2.1 化學成分分析

納米δ-MnO2電極材料是通過醋酸錳或者乙醇還原高錳酸鉀制備而成的，由于納米δ-MnO2的制備條件為水系溶液，同時溶液中富含金屬鉀離子，因此制得的電極材料會含有一定量的金屬鉀和結晶水。電極材料中鉀、錳的含量是通過ICP-AES化學成分分析得到，結晶水含量是通過測量粉末樣品在200℃保溫1h前后的質量變化得到，錳元素的平均價態是通過XPS分析得到。按照鉀的化學價為+1價，氧的化學價為-2價，并固定化學式中氧的計量數為2(不包含結晶水中的氧)，結合錳元素含量、鉀元素含量、錳的平均價態以及水的含量能夠確定電極材料的化學式?；诶硐隡nO2晶體結構中1∶2的錳氧比，除去三價錳和四價錳的量，可計算得到錳空位含量，相關結果列于表1，錳的平均化合價是通過XPS分析得到的。

表1 納米δ-MnO2電極材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of nano δ-MnO2 electrode materials

Note: Mn3+,Mn4+,Mnvrepresent trivalent,tetravalent and vacant manganese.

圖1所示為2種納米粉體中Mn2p軌道電子的XPS譜圖?？芍霈F在655eV和642eV附近的峰分別對應錳的2p1/2和2p3/2軌道電子能譜。Mn3+與Mn4+的2p3/2軌道電子結合能略有不同，可以通過對Mn2p3/2峰進行分峰擬合得到2種化合價的錳元素的比值，從而判定錳的平均化合價。根據Biesinger等[20]的方法，可以將Mn2p3/2峰分成5組，結合能高的4組為Mn4+的主峰和衛星峰，結合能低的1組為Mn3+主峰。由此得到δ-MnO2-A和δ-MnO2-B中錳的平均化合價分別為3.88和3.75。理想的δ-MnO2是由錳氧八面體通過共角或者共棱的方式連接構成的，錳氧的原子比為1∶2。實際中由于Mn3+和錳空位的存在，使得錳氧的原子比與理想的數值存在偏差，需要在層間納入金屬陽離子以保持整體化合價的平衡。同時金屬陽離子往往為水合狀態，嵌入δ-MnO2層間時會引入部分水分子形成層間結晶水。通過化學計量分析確定了2種納米粉體的化學分子式，二者結晶水含量相近。與δ-MnO2-A相比，δ-MnO2-B的鉀含量、Mn3+和錳空位含量更高。

圖1 納米δ-MnO2電極材料的Mn2p XPS譜圖 (a)δ-MnO2-A；(b)δ-MnO2-BFig.1 Mn2p XPS spectra of nano δ-MnO2 electrode materials (a)δ-MnO2-A;(b)δ-MnO2-B

2.2 結構表征與形貌觀察

圖2 納米δ-MnO2電極材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nano δ-MnO2 electrode materials

圖2所示為2種納米粉體的XRD譜圖。經分析，2種納米粉體的衍射峰與水合氧化錳鉀相的特征峰匹配度最高(編號00-042-1317)。這種水合氧化錳鉀相具有C心單斜晶體結構，出現在12.48°， 25.21°， 36.74°，65.77°附近的衍射峰分別對應該相的(001)，(002)，(110)，(020)晶面。(001)晶面對應的晶面間距約為0.709nm，與層狀Birnessite型二氧化錳層間距大小相符，在這類化合物層間常常存在一定數量的層間結晶水和金屬陽離子[21]，因而往往在(002)晶面上也會發生布拉格衍射，對應的晶面間距約為0.354nm。δ-MnO2-A與δ-MnO2-B衍射譜圖的一個主要差異就在于是否存在明顯的(002)晶面衍射峰，這種差異很可能是由于層間(002)晶面處結晶水或金屬鉀離子含量不同導致的。δ-MnO2-A的金屬鉀離子含量相對較低，不能對入射X射線產生強烈的布拉格衍射，從而未見明顯的(002)衍射峰。衍射譜圖的另一個主要區別在于2種材料(001)晶面的衍射峰位置存在一定差異，δ-MnO2-A的(001)晶面衍射峰發生明顯左移。這可能與兩者的層間結晶水含量存在一定差異有關，當層間結晶水含量較高時(001)晶面間距增大，反之亦然。

圖3給出了納米δ-MnO2電極材料的微觀形貌。從圖3(a-1)，(b-1)的SEM照片中可見，2種納米粉末均呈現顆粒形貌，δ-MnO2-A顆粒直徑約為100nm，δ-MnO2-B顆粒直徑約為200nm。從圖3(a-2)，(b-2)的TEM和其高分辨照片中能夠進一步分辨納米δ-MnO2顆粒的微觀特征。2種納米顆粒均呈現多褶的納米片形貌特征，納米片是由5nm左右的晶粒構成。δ-MnO2-A納米片尺寸較小，其高分辨照片可觀測到許多(010)晶面的窄條紋，偶爾出現(001)晶面寬條紋，層數為5～10層，且納米片層狀形態不清晰。δ-MnO2-B納米片尺寸略大，其高分辨照片中能觀測到許多(001)晶面寬條紋，層數為5～10層，層狀形態非常清晰。2種材料的選區電子衍射均得到相同的多晶衍射環，表明這2種材料有著同樣的晶體結構。

圖3 納米δ-MnO2電極材料的微觀形貌(a)δ-MnO2-A；(b)δ-MnO2-B；(1)SEM圖；(2)TEM圖；(3)高分辨形貌Fig.3 Morphologies of nano δ-MnO2 electrode materials(a)δ-MnO2-A；(b)δ-MnO2-B；(1)SEM images；(2)TEM images；(3)HR-TEM images

納米δ-MnO2電極材料的氮氣恒溫吸脫附曲線(見圖4)具有典型的Ⅳ型等溫線特征。吸脫附曲線組成H3型的磁滯環，這與電極材料的片狀顆粒微觀形貌特征是一致的。由脫附曲線得出的BJH孔徑分布曲線可以看出，納米δ-MnO2電極材料主要由介孔構成，孔徑分布在2～30nm之間。介孔孔隙對電解液進入的阻力較小[22]，有利于電解液陽離子在其中傳輸，因此有助于提高材料的電化學性能。由多點BET法計算得出δ-MnO2-A和δ-MnO2-B的比表面積值分別為211.8m2·g-1和144.9m2·g-1。二者之間的差異主要是由于δ-MnO2-A納米片具有更小的片徑尺寸，從而擁有更多的邊界面積。

圖4 納米δ-MnO2電極材料的氮氣等溫吸脫附曲線與孔徑分布圖(a)δ-MnO2-A；(b)δ-MnO2-BFig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of nano δ-MnO2 electrode materials(a)δ-MnO2-A；(b)δ-MnO2-B

2.3 電化學性能

通過CV、EIS和GCD測試手段對納米δ-MnO2-A和δ-MnO2-B電極材料的電化學性能進行全面的考察(圖5)。圖5(a)為三電極體系下納米δ-MnO2-A和δ-MnO2-B電極材料的CV曲線，電解液采用0.5mol/L的Na2SO4溶液(通過氫氧化鈉和硫酸溶液將pH值調為7)，掃描速率為50mV·s-1，掃描范圍為0～0.8V(vsAg/AgCl)。可見，2種電極材料的CV曲線形狀均近似矩形，非常接近理想雙電層電容器的形狀。與其他的贋電容電極材料(如氧化鎳[23]、聚苯胺[24]等)不同，在δ-MnO2電極的CV曲線上并不出現明顯的氧化還原反應峰，這是由于δ-MnO2獨特的法拉第贋電容反應機理造成的。在充放電過程中，電解質陽離子和質子會在δ-MnO2電極表面發生吸附、脫附，或者在δ-MnO2淺表層發生嵌入脫出[25]。該過程被認為按照反應方程(1)[26]連續進行，因此從CV曲線上并不會表現出獨立的氧化還原反應峰。

Mn(Ⅳ)O2+xA++yH++(x+y)e-?

AxMn(Ⅲ)x +yMn(Ⅳ)1-x -yOOHy

(1)

圖5 納米δ-MnO2電極材料電化學性能(a)50mV·s-1掃描速率下的CV曲線；(b)比電容與掃描速率的關系；(c)1A·g-1電流密度下的GCD曲線；(d)比電容與電流密度的關系；(e)Nyquist譜圖；(f)100mV·s-1掃描速率下循環衰減曲線Fig.5 Electrochemical performance for nano δ-MnO2 electrode materials(a)CV curves at 50mV·s-1；(b)specific capacitance as a function of the scanning rate；(c)GCD curves at 1A·g-1；(d)specific capacitance as a function of the current density；(e)Nyquist spectra；(f)cycling performance at 100mV·s-1

通過對CV曲線進行積分，能夠得到相對應的比電容C數據。

(2)

式中：i為電流大小，A；m為電極中活性納米δ-MnO2的質量，g；v為掃描速率，V/s；V為窗口電勢，V。對每個掃描速率下前10次的CV循環曲線進行積分，求得的平均值即為該掃描速率下的比電容值。圖5(b)給出了1～100mV·s-1下比電容隨掃描速率的變化情況。對于納米δ-MnO2-A電極，其比電容從219，187，176，167，162F·g-1逐漸減小為141F·g-1，倍率保持率為64.4%。納米δ-MnO2-B電極的比電容和倍率保持率性能與納米δ-MnO2-A電極非常接近，其比電容從227，193，177，170，161F·g-1逐漸減小為146F·g-1，倍率保持率為64.3%。圖5(c)給出了1A·g-1電流密度下納米δ-MnO2-A和δ-MnO2-B電極材料的GCD曲線。兩者的充電和放電曲線較為對稱，表明2種δ-MnO2電極在充放電過程發生的電化學反應可逆性優異。圖5(d)給出了2種電極材料的比電容與電流密度的關系，其變化趨勢與CV分析結果一致。電極材料的頻響特征可以通過EIS測試得到，圖5(e)所示為EIS測試δ-MnO2-A和δ-MnO2-B組成超級電容器得到的Nyquist圖，具有典型的贋電容器特征。從高頻區的阻抗弧半徑大小可以看出，δ-MnO2-A的電荷轉移電阻明顯大于δ-MnO2-B，這種差異可能是與δ-MnO2-A片徑較小而電導率較差有關。循環性能是超級電容器實際應用中另一個關鍵性能，圖5(f)給出了100mV·s-1下2種電極材料的循環性能曲線。在循環初期，材料均發生活化，比電容出現不同程度增長。其中δ-MnO2-B比電容增長更為顯著，200次循環后其相對初始容量升高8.4%。隨后，兩者比電容在循環過程中逐漸減少。5000次循環后，δ-MnO2-A的容量保持率為79.7%，而得益于初期顯著的活化δ-MnO2-B 容量保持率高達87.6%。

從化學成分分析、結構表征與形貌觀察中發現，2種工藝下制備的電極材料無論在組成元素、晶體結構還是形貌上都非常接近，因此電極材料構成電極后對電解液的浸潤性、氧化還原反應機理均比較相似。但是在化學成分、片徑尺寸和層狀結構上，2種δ-MnO2納米材料存在一定的差異。δ-MnO2-B相較于δ-MnO2-A擁有更高的鉀離子和錳空位含量。鉀離子和錳空位的存在被認為有助于穩定δ-MnO2片層結構，能促進電解液陽離子在層間的遷移。δ-MnO2-A比δ-MnO2-B具有更小的片層直徑，因此擁有更多的側表面面積，表現出更高比表面積值。二者的片層厚度相當，但是δ-MnO2-B由于具有更高的鉀離子和錳空位含量，從而擁有更清晰的層間結構。Brousse等[17]研究發現，二氧化錳比表面積與比電容之間并不存在明顯的正相關性，認為二氧化錳的電化學過程不僅涉及表面區域的陽離子遷移，也涉及淺表層區域的陽離子擴散。盡管納米δ-MnO2-A材料相比δ-MnO2-B具有更小的片徑尺寸和更大的比表面積數值，理論上能夠提供更多的活性表面。但是δ-MnO2-A尺寸上的優勢并沒有引起比電容的提升，甚至在GCD測試中其比電容還要略低于δ-MnO2-B。這是由于：一方面，δ-MnO2-B材料層間結構更有利于促進電解液鈉離子的可逆嵌入/脫出，從而彌補了二者比表面積不同帶來的差異；另一方面，δ-MnO2-B材料片層尺寸更大，結構較完整且導電性更好，構成的多孔電極對電荷轉移阻礙較少。因此，在納米片層厚度相當的前提下，較大片徑尺寸的δ-MnO2-B會因為結構完整、電荷轉移電阻小而更適合用作超級電容器的電極材料。

3 結論

(1)δ-MnO2-A和δ-MnO2-B納米材料具有相同的C心單斜晶體結構和相似的多褶納米片微觀形貌。納米δ-MnO2-A的片徑約為100nm，納米δ-MnO2-B的片徑略大，約為200nm；2種納米片片層均為5～10層，但δ-MnO2-B的層間結構較δ-MnO2-A更為清晰。比表面積測試表明，多孔納米片孔徑均屬于介孔，尺寸為2～30nm。其中δ-MnO2-A和δ-MnO2-B納米片的多點BET比表面積分別為211.8m2·g-1和144.9m2·g-1。

(2)2種δ-MnO2電極材料具有相近的比電容和倍率性能，然而δ-MnO2-B的循環性能要優于δ-MnO2-A，并且構成多孔電極時δ-MnO2-B材料電荷轉移電阻更小，因此相對于小片徑的δ-MnO2-A更具有優勢。片層狀結構的δ-MnO2-B電極材料的比電容可達227F·g-1，5000次循環后的電容保持率高達87.6%，是一種非常具有潛力的超級電容器電極材料。