大環新成員瓜環衍生物的合成自組裝及應用

張丹，董帆，張來新

(1.西安交通工程學院，陜西 西安 710300；2.寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

瓜環(Cucurbit[n]urils Q[n])又名葫蘆脲，是一類新型高度對稱的桶狀超分子化學大環主體化合物。瓜環化合物源于1905年Behend的發現。結構貌似南瓜又呈環狀物，故取名瓜環。由于瓜環化合物具有選擇性絡合金屬離子、無機有機小分子，因而在工業、農業、國防、醫療衛生、航空航天及四個現代化建設的眾多領域均彰顯出廣闊的應用前景。由于人們對瓜環化合物研究的不斷深入，故瓜環化學已成為化學領域的一個新興邊緣學科。

1 新型瓜環衍生物的合成及在熒光材料中的應用

1.1 十元瓜環衍生物的制備及在熒光材料中的應用

熒光材料尤其是有機發光材料在制造大屏透明顯示器等方面有著廣泛的用途[1-2]。為此，貴州大學的姚宇清等人利用Q[10]外壁正電性和鎘的多氯酸根陰離子之間的相互作用，制備得到了一種Q[10]-[Cd4Cl16]8-三維多孔超分子框架結構，他們通過X-射線單晶衍射儀、透射電鏡等表征手段首次觀察到了其結構。通過對該三維多孔超分子框架結構的進一步實驗，他們發現該框架結構的晶體性質穩定，且對有機熒光分子有較強的吸附作用。他們還通過大量實驗篩選出了三種有機熒光分子：(1)羅丹明B，框架負載之后可以制得紅色固體熒光材料；(2)芘甲胺鹽酸鹽，框架負載之后可以制得綠色固體熒光材料；(3)浴銅靈鹽酸鹽，框架負載之后可以制得藍色固體熒光材料。即三原色的固體熒光材料，有了這三種固體熒光材料就可以得到所有顏色的固體熒光材料[3]。該研究將在熒光材料科學、分析分離科學及超分子化學的研究中得到應用。

1.2 瓜環與染料分子的主客體相互作用及在熒光材料中的應用

研究表明，熒光材料尤其是白色有機發光材料在制造大屏透明顯示器等方面有著廣闊的應用前景[4]。能量轉移和交換是構建白色有機發光材料的核心，但由于串擾的存在，提高光能傳遞效率依舊是白光有機發光材料發展的一個瓶頸。因此，構建白色熒光材料的研究是理論界和產業界共同關注的一個研究熱點。而傳統的有機發光材料通常是通過有機合成對其光物理性質進行調控，但是這種方法不僅耗時耗力，而且對環境不友好。與傳統方法不同，超分子組裝可以通過簡單地改變分子間主客體的相互作用而實現對有機材料光物理性質的調控[5]。為此，貴州大學的夏宇等人利用七元、八元瓜環與同一種染料分子的主客體相互作用，分別得到了藍色和黃色有機發光材料，以此為基礎他們探索出了一種低成本，高效率，易生產的固體白色熒光材料的制備方法[6]。該研究將在超分子化學、主客體化學、分析分離科學及熒光材料科學的研究中得到應用。

2 新型瓜環衍生物的合成及在分析分離科學中的應用

2.1 新型瓜環超分子熒光探針的制備及在分析分離科學中的應用

研究表明，基于瓜環的主客體識別超分子熒光探針，由于其有別于傳統熒光探針的特點，因而引起了眾多科技工作者的研究興趣[7-8]。因此，貴州大學的方浚安等人設計并合成了一種具有推-拉電子共軛結構的熒光客體，他們將其與瓜環構成熒光絡合物，并利用該絡合物實現了對水溶液中苯丙氨酸的選擇性識別。實驗表明給其中加入苯丙氨酸，熒光由黃色變為綠色，而其它氨基酸則沒有干擾[9]。該研究將在材料科學、熒光探針科學及分析分離科學中得到應用。

2.2 新型瓜環超分子配合物的合成及在分析分離科學中的應用

由于瓜環化合物具有選擇性絡合客體分子的能力[10]，因而選擇不同的客體分子可與不同的瓜環形成協同作用或競爭作用的包結配合物，故該協同或競爭作用的過程能改變體系的熱力學性質、光化學性質等。為此，貴州大學的殷婷等人以八元瓜環為主體單元，以吖啶(Ac)為客體分子，利用吖啶可作pH指示劑，構筑了瓜環/Ac熒光探針[11]，他們選用醋酸奧曲肽(Oct)為研究對象，對其主客體作用機制、作用模式和結合位點進行研究。他們的結果表明Oct更容易進入瓜環空腔，從而打破了Ac與Q[8]原有的作用模式，形成了Q[8]-Oct(1∶2)的超分子配合物，并釋放出吖啶，實現了在不同pH下檢測醋酸奧曲肽(Oct)[12]。該研究將在配合物化學、分析分離科學及主客體化學中得到應用。

2.3 新型八元瓜環超分子自組裝體的制備及在分析分離科學中的應用

新型八元瓜環超分子自組裝體的制備及應用越來越受到人們的關注。貴州大學的陳純純等人的研究表明，在普通瓜環的合成過程中，因為鹽酸的酸度逐漸降低，八元瓜環的溶解度降低會慢慢析出結晶。隨后他們通過XRD表征發現，析出的八元瓜環是具有一定結構的微晶。此結構呈最緊密堆積構型，而每個八元瓜環之間有一定大小的孔徑，且從不同的方向觀察到的孔徑大小也不同，這就使得其可以作為一種多孔材料。因之他們通過熒光光譜法，初步研究了八元瓜環的微晶(A)與一系列熒光材料的吸附性能[13]，并發現微晶(A)吸附了芘之后，芘的發射峰強度不僅增強，而且發生了明顯的藍移。隨后，他們利用微晶(A)與芘的自組裝體進一步去考察了其對一系列常見易揮發性氣體的吸附性能，結果發現此自組裝體對苯、甲醛有顯著的響應。他們又通過核磁共振、熒光光譜法對與其吸附量、飽和吸附時間進行了一系列的研究。結果表明，該組裝體可以用來檢測并吸附苯、甲醛，且具有靈敏度高、應用簡單、響應速度快等優點[14]。

2.4 新型五元瓜環超分子框架材料的制備及在分析分離科學中的應用

研究表明，瓜環化合物的結構特征是具有一個高度對稱的疏水性內腔和兩端開口布滿羰基氧原子的親水端口，故使其能在溶液中選擇性地與帶有偶極或離子型化合物在端口處發生親水性配位作用。從使其在分子識別及分析分離科學等領域得到應用。為此，貴州大學的黃賽等人以半甲基取代五元瓜環、對苯二酚、KCl與H2O 溶液為原料，制得半甲基取代五元瓜環多孔超分子組裝體框架，在該半甲基取代五元瓜環多孔超分子組裝體框架中加入負載溶液使其負載有機熒光小分子，從而制得了熒光材料[13]。實驗表明，其制備的熒光材料不僅能對特定的揮發性氣體表現出特定的識別作用，而且也可用作吸附常見毒性氣體的熒光材料[15]。該研究將在超分子化學、主客體化學、熒光材料科學及分析分離科學中得到應用。

3 新型瓜環衍生物的合成及主客體作用

3.1 新型瓜環衍生物的合成及與庚基紫精的主客體相互作用

環戊基改性瓜環衍生物(CyP6Q6)在保留了瓜環優良性能的基礎上，改善了瓜環溶解性差的弊端。但是由于傳統合成方法產率極其低下，加之原料SeO2的劇毒及廢物無法回收等缺陷又大大限制了其研究。因此，從原料上改良CyP6Q6的合成路線以及對其應用性能的研究就顯得十分重要。為此，貴州大學的程思遠等人以戊二酸戊二酸二乙酯和草酸二乙酯為原料對其工藝路線[16]進行了改良。并利用核磁滴定，紫外光譜表征手段考察了其與庚基紫精的主客體作用情況[17]，研究表明CyP6Q6的存在會使得庚基紫精的紫外吸光度增加，并發現瓜環與庚基紫精形成了2∶1配合物。其中紫精兩側的碳鏈分別進入兩分子瓜環的疏水性空腔，而吡啶環則留在瓜環的端口處。他們還通過核磁及紫外光譜圖等對其作用模式進行了驗證[18]。該研究將在有機合成、主客體化學及超分子合成等研究中得到應用。

3.2 八元瓜環與4，4，-聯吡啶類長鏈軸線分子的新型超分子組裝體的合成及應用

研究表明，輪烷和類輪烷是超分子體系中常見的互鎖和互穿結構，由于其能針對外部刺激進行各種響應而被考慮作為分子機器的原型[19]。眾所周知，瓜環作為一類大環類主體化合物，能夠包結中性或陽離子型客體分子形成輪烷和類輪烷，故近年來引起了眾多學者的研究興趣[20]。因此，貴州大學的龔雪等人合成了一類4，4，-聯吡啶類羧酸封端的長鏈軸線分子(G1)，并利用核磁、紫外吸收等分析方法考察了八元瓜環(Q[8])與客體G1的超分子自組裝作用模式，實驗結果表明，客體G1和八元瓜環形成了1∶1主客體相互作用模式，即形成了類輪烷分子梭結構。若進一步加入第二客體2，6-二萘酚(G2)后，客體G1和G2與八元瓜環形成1∶1∶1主客體相互作用模式，從而形成了穩定的輪烷超分子結構[21]。該研究將在分子機器科學、分子器件、分子馬達及超分子合成科學的研究中得到應用。

4 結束語

近年來，隨著超分子化學研究的日新月異，其新成員的不斷涌現使得瓜環化學得以蓬勃發展。目前瓜環化學研究亟待解決的問題是：(1)盡早實現瓜環化合物的工業化生產；(2)進一步擴展其應用領域和應用范圍；(3)不斷合成出特殊結構和特殊性能的瓜環化合物，以擴展其應用范圍。不過我們深信，隨著人們對瓜環化學研究的不斷深入，瓜環化學這把“萬能鑰匙”將會啟開更多的應用“鎖”，從而更好的造福于人類。