氧化物對離子交換膜膜面電阻的影響

任廣義，宋小三，王三反，鄭洋洋，褚云晨，張少博

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070)

離子交換膜(IEM)通常由疏水基質，固定的離子官能化基團和可移動的反離子組成。在充足的水分子環境下，附著在IEM上的離子官能化基團將會釋放陽離子或陰離子，而帶電電荷可吸引相對應的離子，利用IEM在陽極和陰極之間分離和傳輸離子以平衡外部電路中的電子流動[1-3]。

IEC性能是相互影響的，膜基質中的離子電荷本身電阻低，這些離子電荷會導致膨脹性高以及機械穩定性差[4-7]。新化合物的制備是有希望的，現有有機或無機和聚合物相互作用，合成的新型聚合物發現能夠抵抗惡劣條件，相比之下，無機化合物的作用更加明顯。無機材料與有機聚合物中有很好的相容性，同時對改善離子交換膜的性能有一定程度的影響，本次綜述就是對氧化物是如何影響離子交換膜膜電阻進行總結。

1 IEM性能表征

IEM本身具有的電化學、物理化學性質、機械穩定性和化學穩定性在膜領域都是首屈一指。電子傳導率和選擇滲透性是基于IEM的兩個最重要的電化學特性。理想情況下，IEM能夠100%排除共離子并僅傳輸反離子，選擇透過性決定了膜分離的分離程度，但是實踐過程中我們達不到100%。但離子傳輸所需的能量消耗和離子傳輸速率取決于膜電導率，這也是膜能否實現批量生產的決定性因素。Xu等[8]解釋IEM的屬性彼此很好地相關。膜的性質包括遷移數、鹽滲透、共離子擴散、機械強度，具有相同電荷離子的選擇性，反離子遷移數，電導率和溶脹度在質量上取決于含水量和離子交換容量(IEC)。

2 無機與有機的相互作用

利用有機相和無機相之間相互作用的性質或分散相的分布情況，同時結合無機材料本身的柔韌性，可優化離子交換膜的綜合性能，可選擇各種有機聚合物作為連續相[9]。無機材料與聚合物相的相互作用可能有三種：第一有機無機是理想的相體系，由無機相分散分布在聚合物基質中；第二聚合物基質和無機相的兩相體系；第三是聚合物-聚合物-無機或聚合物-無機-無機物組成的多相體系[7]。

無機離子與離子交換膜的結合，其組成是由聚合物-無機相粘附的，是無機離子作用的結果[10-11]。聚合物和無機顆粒的界面粘合性很差，因為聚合物和無機化合物本身屬性的差異，無機物的表面能比聚合物的表面能更高。此外，磺化后的有機聚合物表現出比無機材料更親水的一面，這會使膜電阻有所改善。聚合物和無機物相互作用，通過將無機相的官能團連接到有機組分上，使兩者很好的交聯，可以避免膜存在某些問題[12-13]。

3 無機材料的分類

3.1 金屬氧化物

金屬氧化物可以作為添加劑，改善離子交換膜的特性，添加劑能夠引起膜異質性增加，同時增加膜中大孔隙和空腔的數量。但是過大增加與顆粒填充的孔或空隙相關的添加劑負載，這些性能反而會降低。添加金屬氧化物膜的膜面電阻在一定范圍會隨著添加劑負載量的增加而增強。這可能歸因于整個膜基質中形成的窄離子通路，這是由納米氧化顆粒占據的離子通道引起的[7,14]。同時，會由于某一類膜含水量的增加，隨著添加劑濃度的增加膜面電阻會再次降低。一般來說，選擇性較低的膜具有較低的膜電阻，但這并不總是正確的，綜合來說取決于膜結構及其性質[15]。而金屬磷酸鹽一般是嵌入聚合物基質中，使用不良的物理相互作用或將顆粒懸浮在顆粒中或離子簇中，使金屬氧化物分配到聚合物基質中[16]。磷酸鹽被摻入有機聚合物基質中，以提高膜的質子導電性和熱穩定性。磷酸硼(BPO4)在制備條件下，SPEEK/BPO4膜的比重電導率均優于未經處理的SPEEK膜，且SPEEK/BPO4的質子傳導率隨著BPO4含量的增加而增加，并且在水中能夠穩定好幾個月[17]。

3.2 多孔無機化合物

合成多孔無機化合物的研究給我們提供了調整多孔材料的孔隙拓撲和尺寸的機會，以滿足實用的要求。多孔無機化合物中2～50 nm的中孔和0.2～2 nm的微孔受到了學術界相當多的關注，因為它們的結構具有獨特的優勢，可以與聚合物材料的表面和主體上的原子或離子相互作用[18]。多孔無機材料可將顆粒分散體與有機物很好的結合，形成無機-聚合物相[7]。

3.3 介孔無機氧化物

介孔無機氧化物因其具有較大的內表面積，良好的薄膜柔韌性，孔尺寸穩定性而備受關注。一般來說，介孔無機氧化物的比表面積很高，具有單一孔隙，并具有優異的熱穩定性。通過液晶模板機制可以廣泛合成大孔無機氧化物，其中氧化物前體可以經歷自身-表面活性劑液晶的組裝[19]。質子傳導介孔無機氧化物具有優異的結構完整性和高比表面積與體積比，能夠改善膜對水的作用，促進聚合物-無機離子界面粘合，并能夠交換更多的離子，在高溫下有利于質子傳導，降低膜電阻[20-21]。

4 氧化物的摻雜方法

4.1 浸泡法

浸泡法是一種簡單、低成本的方法，其僅需要在含有無機顆粒的溶液中溶脹預制離子交換膜，所述無機顆粒遷移到離聚物膜的親水域中。合適的膜必須具有溶劑化親水通道或離子簇，其尺寸與無機粒徑成比例，滿足特定條件使得浸泡效果更好[22]。有機無機相互滲透后，無機顆粒必須通過加熱或熱退火來穩定。該方法面臨的問題是由于缺乏與聚合物相的強相互作用而容易從有機顆粒中脫落。可以用有機改性無機顆粒滲透，然后縮聚，與聚合物相產生強共價鍵，如此一來，這樣的結合才會更穩定[23-24]。

4.2 共混法

混合法為薄膜的制備提供了獨特的優勢，并且工藝參數易于優化，重鑄的主要要求是使原料在溶劑中良好溶解，以確保無機顆粒的初步分散[25]。表面和聚合物鏈遷移率的不相容性引起顆粒聚集，這可以通過共同混和溶膠-凝膠過程的組合來抑制，這種方法經常被使用，因為有機相不僅被包在親水域中，而且還包含在聚合物基質的疏水部分中以增強膜的熱穩定性和機械穩定性的能力[26-27]。

4.3 靜電紡絲

靜電紡絲是一種簡單且低成本的技術，能夠在三維網絡中生產電紡納米纖維，是一個完全互連的孔隙，具有高的孔隙率和大比表面積的特點，在燃料電池和分離等領域的聚電解質更具吸引力，電紡納米纖維具有高溶劑吸收和優異的機械強度。燃料電池膜制備，使用靜電紡絲來制造有機聚合物的電紡納米纖維作為基質，靜電紡絲技術呈現的微觀圖像，其顯示了質子傳導機制，為提高質子傳導率，可在此基礎上進行一定的處理后可滿足要求[28-30]。

5 無機材料對膜面電阻的影響

5.1 金屬氧化物

金屬氧化物(如TiO2，ZrO2)會升高膜電阻，同時在室溫下(約25 ℃)增加無機顆粒含量，雖然金屬氧化物能夠保持高達130 ℃的溫度，但加入金屬氧化物的膜電阻高于未改性聚合物膜電阻。可能因為：官能團密度低，無機顆粒增加膜的抗性；在高顆粒負荷下，顆粒在膜表面比增加，限制了無機相的滲流閾值；在高溫下，質子轉移的缺乏也抑制了相鄰簇中的質子跳躍[7,31-32]。

金屬氧化物是吸濕性材料，通過本身晶體自由體積中存在和儲存的水分子來提高離子交換膜水吸附、自身加濕和膜的熱穩定性[25,33]。濕膜材料對離子交換膜膜面電阻的影響在共聚物基質之間變化，但在大多數情況下，吸濕材料的加入增加了水的吸收并增強了膜的機械和熱穩定性。金屬二氧化物，本質上質子導體較差，但它們的質子電導率可以隨著溫度的升高或加濕的減少而增加，從而通過跳躍機制促進質子傳輸。含有吸濕性氧化物的膜基質隨溫度升高表現出較好的質子傳導性[34-36]。

金屬磷酸鹽(MPs)可以解決水溶性質子傳導性無機固體面臨的問題，在溫度和濕度范圍擴大的條件下，摻混磷酸鹽的膜在惡劣條件下的穩定性遠遠高于未摻混的，這取決于金屬磷酸鹽的載體，金屬相的組成，結構和水合狀態，由于金屬磷酸鹽從非晶態變為晶態，這就展現了膜好的質子傳導率，低電阻[33，37-38]。

磷酸鹽一般嵌入聚合物基質中，這會增加質子傳導性。當水合時，無機質子導體充當連接相鄰陰離子位點或離子簇的橋梁，從而為質子跳躍形成一個簇到另一個提供連續的互連通路。在高水含量下，離子通道變寬，以便為質子導體添加足夠的空間，但高顆粒負載可形成阻塞質子通路的團聚。相比之下，親水通道中的無機顆粒可以減少通路彎曲度[39-41]。Ramani等[40]提出粒子團聚應該在納米尺度上，以有效地連接縮小的離子簇，他們指出，無機大顆粒與聚合物相的粘附性差，導致大顆粒在離子簇之間連接性更差。

Lepiller等[42]觀察到在Nafion?基質中浸漬的RuO2·nH2O通過降低通過面電導率同時增加面內電導率來影響膜質子電導率。Fedkin等[36]表明含有高比表面積TiO2膜的混合基質Nafion?/TiO2的電流密度比含有較低比表面積TiO2的固定基質Nafion?/TiO2膜高1.7倍左右；在120 ℃時，含有高比表面積TiO2的混合基質Nafion?/TiO2的電流密度比后者基質高4倍。Sacca等[43]證明了Nafion?基質中氧化鋯顆粒含量高達20%，其高分散性可以優化離子交換膜的質子傳導性。

5.2 其余無機氧化材料

Arico等[44]表明，氧化材料的無機相，其自身帶的酸性可以通過降低膜電阻和促進聚合物基質中顆粒的精細分布來影響膜的性能。為了確保吸濕性氧化物能夠優化離子交換膜性能，吸濕性氧化物被磺酸酸化，產生超強酸性物質，這可能對膜提高質子傳導性有所幫助，同時也有助于吸水性顆粒與聚合物相的粘結。為避免官能化與聚合物鏈之間的化學作用，必須提高無機聚合物相表面的粘結性和無機顆粒官能團的有機官能化度，這一切都歸因于納米氧化物的容量增加以保留水分子，同時粒徑的減小與引起無機顆粒相互作用和水吸附的比表面積的增加成比例[34，45-47]。

6 結束語

目前，氧化物與有機物的結合方法很多，諸如浸泡，聚合物共混和靜電紡絲等技術，并且已經在改善聚合物膜的性能方面顯示出優越的特點。迄今為止，關于制備方法的研究還不是很全面。同時無機顆粒可以經過表面改性，由分散在親水域中的親水部分組成，通過增加用于跳躍運輸的離子密度、增加IEC和質子傳導性。只有當添加劑含量保持在滲透閾值以下時，質子傳導率的改善才顯著。無機加成位點通過增加質子源，擴大離子簇和縮短離子位點之間的距離來促進質子轉移。

除了無機材料的特殊性能之外，選擇合適的制備方法對于實現所需的膜綜合性能也是至關重要的。首先，就是膜的基本性能和傳輸性能，而膜的導電性能是很重要的，這一性能是膜是否能夠實用化的一項重要指標。此外，在深入了解密閉空間內的離子傳輸問題后，應提出更多可用的離子傳導機制，降低膜電阻。無機材料目前有很大的前景，同時金屬有機骨架等多孔填料和共價有機骨架也值得特別關注，因為它們可實現極高的分離效率和IEM交換過程中的“權衡”效應。最后，應該強調的是，需要探索和開發離子交換膜領域的添加材料，制備方法和應用。