SrCO3納米材料的制備及在環境治理中的應用研究進展

胡雪利，盧鵬 ，韓紅桔，何飛，傅敏

(1.重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067；2.催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067;3.重慶市大足區水環境監測站，重慶 402360；4.重慶市潼南區城市管理局，重慶 402660)

堿土金屬鍶(Sr)由于其具有較強的X射線吸收能力和獨特的物理化學性質，被廣泛應用于電子、化工、冶金、光學等多個領域[1]，在自然界中主要以天青石礦(SrSO4)和菱鍶礦(SrCO3)兩種天然鍶礦形式存在[2]。碳酸鍶(SrCO3)是鍶鹽的主要產品，是一種重要的工業添加劑，目前被廣泛應用于光學傳感器、光學玻璃、磁性材料、涂料、陶瓷的生產、干重組催化劑、金屬鍶以及其他鍶鹽的生產等[3]。形貌、粒徑大小、粒徑分布的不同導致SrCO3具有不同的應用特性[4]，而這又與制備方法、工藝條件密切相關。

本文綜述了SrCO3納米材料的制備方法，比較了各制備方法的優缺點，并對其在環境治理方面的應用前景進行了討論和展望。

1 SrCO3的制備方法

近年來，隨著科技的進步，我國工業SrCO3產業得到了巨大的發展，同時對于高附加值的高純SrCO3產品的需求量亦逐年遞增[5]。目前關于如何工業化穩定生產滿足不同行業需求的SrCO3晶體已成為研究的熱點。SrCO3的制備方法大致可分為固相法、液相法、微波輔助法、超聲法以及其他方法，其制備方法的優缺點見表1。

表1 碳酸鍶的制備工藝優缺點對比

1.1 固相法

固相法是通過固相的變化來制備納米材料的一種最常用的方法，可分為熱分解法、固相反應法以及機械球磨法等。固相法制備的納米材料產量高、工藝簡單，但是制得產物的粒度均勻性較差，且易引入雜質，從而降低產物的性能。要實現納米結構的固相法合成，還需要對其過程進行一些特殊的控制。固相法合成SrCO3的主要反應式見(1)、(2)[6]。

(1)

(2)

機械球磨法制備SrCO3主要以天青石為原料，通過引入碳酸鹽，在高速旋轉的鋼球作用下制備SrCO3。Bing?l等[7]以天青石、(NH4)2CO3為原料，利用干燥機械法成功制備出SrCO3。當球磨時間為180 min,球磨材料質量比為10,(NH4)2CO3和SrSO4摩爾比為2，球磨速度為400 r/min時，產率達到98.1%。Setoudeh等[4]以天青石、Na2CO3為原料，利用干燥機械法制備出SrCO3。當SrSO4和Na2CO3的摩爾比為1∶1時，30 min內轉化率達到90%；當SrSO4和Na2CO3的摩爾比為1∶1.3時，反應30 min后轉化率可達99%。

通過固相熱分解法也可以制備SrCO3。Tahmasian等[8]以纖維狀鍶系聚合物{[Sr(H2IDC)2(H2O)]·(H2O)}n為原料利用固相法在500 ℃的條件下成功制備出納米級SrCO3。Davar等[9]利用[Sr(Pht)(H2O2)]作為前驅體，通過固相分解在不同溫度下制備出了不同結構性狀的SrCO3納米材料。在500 ℃下獲得了長為70～100 nm、直徑為10～15 nm 的SrCO3納米棒。

1.2 液相法

選擇一種合適的可溶性鍶鹽與其他必要的原料，按一定的計量配制成溶液，通過反應沉淀或用高溫高壓、蒸發、水解等操作得到SrCO3納米材料。目前用于制備SrCO3的液相法主要有水熱法、溶劑熱法、沉淀法等。

水熱法因不需要高溫處理，操作簡單是合成SrCO3納米材料最佳的方法之一。Wang等[10]以Sr(NO3)2和尿素為原料，采用水熱合成法制備出了直徑為50 nm、長度約為1～2 μm的海膽型晶體結構的SrCO3納米材料。溶液在高壓釜中加熱至120 ℃、反應24 h，經蒸餾水清洗后在80 ℃的干燥箱中干燥至成品。Ni等[11]利用環六亞甲基四胺、乙酸鍶和硫酸鈉為原料，采用水熱合成法成功合成了晶型結構完整的納米SrCO3。制備的SrCO3納米顆粒形狀規整且表面光滑，平均大小為80 nm。Zhu等[12]以SrCl2、Na2CO3為原料，利用低溫水熱法合成了分層結構的SrCO3，該材料形態一致、粒徑分布窄、平均空隙直徑為9.45 nm。Wang等[13]利用SrCl、Na2CrO4和NaOH為原材料，通過溶解反應合成了直徑為5～10 μm的蒲公英型和花型的SrCO3納米材料，同時發現NaOH的濃度以及反應溫度是控制SrCO3納米材料結構的主要因素。

通過使用不同的沉淀劑或控制劑以及調節反應條件和參數，沉淀法可以很容易制備出各種形狀的SrCO3納米材料。曹怡等[14]以SrCl2·6H2O、尿素和NaOH為原料采用均相沉淀法，通過添加控制劑合成了柱狀斜方晶系SrCO3粒子(見圖1a)。該粒子形狀較規則，分散性較好，粒度較均勻。Guo等[15]以SrCl2、Na2CO3、十二烷基磺酸鈉和表面活性劑(普蘭尼克F127)為原料，通過共沉淀方法制備了餅狀和花狀型的SrCO3晶體(見圖1b～1c)，并發現OH-對SrCO3晶體形狀的控制起著重要作用。陳先勇等[16]以檸檬酸三鈉為晶型控制劑，采用簡單沉淀法合成了絨毛球狀SrCO3晶體(見圖1d)。SrCO3微米級實心球殼表面被一層稠密的粒徑為5～15 nm、長度為100～150 nm的毛發狀晶體所覆蓋，其形成機理可以用“棒狀-束狀-啞鈴形-球形”的生長機理(RBDS)進行解釋。

圖1 SrCO3納米材料示意圖Fig.1 Schematic diagram of SrCO3 nanostructure 柱狀(a)；花狀(b)；餅狀(c)；絨毛狀(d)

1.3 超聲法

超聲波(20 kHz～10 MHz)輻射容易產生“空化效應”，空化氣泡破裂過程中釋放出巨大的能量可誘發化學或物理變化，從而可以合成SrCO3納米級材料。

通過改變超聲波的強弱和時間可以對SrCO3的形貌結構起到修飾的作用，同時所得的產物純度也較高。Thongtem 等[17]將Sr(NO3)2和Na2CO3溶于乙二醇中，在80 ℃下超聲反應1～5 h后，經乙醇和蒸餾水洗過的產品在80 ℃的干燥箱中干燥12 h，結果表明成功合成了斜方晶型的SrCO3納米材料。Gedankena等[18]以Sr(NO3)2和尿素為反應物，利用超聲法制備出長徑比為6.5的棒狀SrCO3。賈上遠等[19]以工業SrCO3、HCl、H2SO4和NaOH為原料，利用結晶分離法首先獲得高純Sr(OH)2，進而在超聲作用下制備出高純SrCO3。研究發現制備出的SrCO3粒徑小且分布均勻，在反應溫度和反應濃度較低的條件下，通過增強超聲波空化效應，可明顯改善SrCO3的理化特性。

1.4 微波輔助法

微波輔助法是利用電荷分布不平衡的小分子迅速吸收電磁波而使極性分子產25億次/s以上的轉動和碰撞，從而極性分子隨外電場變化而擺動并產生熱效應，利用熱效應合成SrCO3納米材料。

SrCO3納米材料的尺寸可以通過調節微波的功率和時間進行調控，該種方法操作簡單，耗時短，但制備成本較高。Tipcompor等[20]以Sr(NO3)2、Na2CO3和乙二醇為原料，利用循環微波法制備了斜方晶型納米級SrCO3，粒徑范圍為20～50 nm，通過對比試驗發現，微波加熱能夠明顯加快納米顆粒形成的熱力學和動力學反應進程，微波循環法制備的產品具有很好的分散性能，且結晶程度高。Ma等[21]以Sr(NO3)2、(NH4)2CO3和乙二胺為原料，利用微波輔助水溶液法在反應溫度為90 ℃的條件下成功制備出一維樹枝狀納米結構的SrCO3，該方法首次使用乙二胺作為微波合成碳酸鍶的添加劑。研究發現，乙二胺被選擇性的吸附到納米晶體表面，最終促使自組裝的SrCO3晶體呈現出樹枝狀形態。

1.5 其他方法

離子液體指完全由離子組成的液體，因完全由離子構成，該液體無蒸汽壓，無污染，可取代常規表面活性劑輔助合成納米材料。Du等[22]以SrCl2·6H2O、NaOH為原料，采用離子液體法合成了介孔碳酸鍶球。發現該材料具有較大的比表面積(69.4 m2/g)，平均孔徑達到5.7 nm。Li等[23]以Sr(OH)2和CO2為原料，在室溫等離子液體中制備不同納米結構的SrCO3，考察了等離子液體種類、濃度以及反應溫度對SrCO3結構的影響。發現通過控制室溫等離子液體的種類、濃度和反應溫度能夠很好的控制SrCO3的晶型結構。

2 SrCO3在環境治理領域的應用

近年來，許多研究者不斷擴大SrCO3的應用領域，將其應用于催化發光[25]、燃料電池[26]，以及石墨烯、金屬鈷等其他[27-28]領域的研究。不少學者研究了SrCO3納米材料在環境治理領域中的應用，基于SrCO3納米材料在環境治理領域的應用見表2。

2.1 基于SrCO3納米吸附材料的應用

SrCO3納米材料廣泛的應用引起了大量研究者們的興趣。近年來，有學者對基于SrCO3納米吸附材料在吸附應用領域進行報道。Wu等[29]用葡萄糖作修飾劑在二甲基甲酰胺(DMF)-去離子水(DIW)的混合溶劑中合成SrCO3。通過調整DMF/DIW的體積比、反應時間和濃度，實現了桿狀、樹突、啞鈴和球狀SrCO3納米結構的合成。研究結果表明該方法合成的納米SrCO3具有較大的比表面積和較多的活性位點，對染料廢水表現出較強的吸附能力。Zhu等[12]以SrCl2、Na2CO3為原料，利用低溫水熱法合成了分層結構的介孔SrCO3微球，這種介孔微球具有較高的比表面積。論文考察了該材料對亞甲基藍和重金屬離子(Fe3+、Pb2+)的吸附效果，30 min對50 mg/L的亞甲基藍的吸附效率最高可達84.5%；SrCO3對Fe3+和Pb2+處理10 min后，Fe3+濃度從500 mg/L下降到4 mg/L；Pb2+濃度從350 mg/L下降到10 mg/L。

我們課題組[30]最近利用簡單的高溫煅燒法制備了SrCO3/g-C3N4復合吸附劑，以結晶紫(CV)、亞甲基藍(MB)和羅丹明B(RhB)為目標化合物，考察了SrCO3/g-C3N4復合材料的吸附性能。同時考察了初始pH值、反應溫度、吸附劑用量、吸附時間和結晶紫初始濃度等因素對復合吸附劑吸附結晶紫的影響。結果顯示，SrCO3/g-C3N4對CV有選擇性吸附性能(見圖2)。在室溫，未調節初始CV溶液pH，吸附劑用量為1 g/L，吸附時間120 min，CV濃度為1 600 mg/L條件下，對CV的去除率達到98.56%。

表2 基于SrCO3納米材料在環境治理領域的應用

通過選擇制備方法或改變反應條件，能得到具有較大比表面積的純相SrCO3納米材料。該純相材料主要對染料和重金屬有較好的吸附性能，是一種較為理想的吸附劑。而SrCO3復合吸附材料則在對染料的吸附過程中，表現出較強的吸附能力和明顯的選擇性吸附性能，這使其在染料廢水處理中有一定的研究價值。

圖2 吸附劑對單種染料的吸附示意圖MB (a)，CV (b)和RhB (c)；選擇性吸附CV從CV/MB (d)和CV/RhB (e)混合染料中；對CV/MB (f)，CV/RhB (g)和CV/MB/RhB (h)混合染料吸附前后UV-Vis譜圖的對比

2.2 基于SrCO3光催化材料的應用

堿土金屬碳酸鹽有較大的能帶寬度，一直以來被光催化學術界認為其不具備可見光活性。事實上，關于堿土金屬碳酸鹽類光催化性能的報道并不罕見，這表明SrCO3及其復合物在光催化材料有著潛在的應用價值。Song等[31]以Sr(NO3)2·6H2O和NaOH為原料制備了SrCO3，并考察了其在可見光下對亞甲基藍的光催化效果。研究發現SrCO3在可見光區域有較好的光吸收能力，180 min后亞甲基藍的降解效率達到98.2%，遠高于市售TiO2(P25)。

基于SrCO3復合光催化材料的報道更為常見。郭麗梅等[32]利用溶膠-凝膠法合成了SrB2O4/SrCO3復合光催化劑，研究了紫外光條件下催化還原二氧化碳的效果。實驗發現，復合催化劑的催化活性超過了SrB2O4和TiO2，復合催化劑的異質結構有利于光生載流子的分離，從而抑制了光生電子和光生空穴的復合。Cui等[33]利用尿素和SrCO3復合形成了SCO-ACN光催化劑，應用其可見光條件下催化降解NOx。結果表明碳酸鍶的摻入對g-C3N4的結構有著很好的調控作用。Liu等[34]以AgNO3、Sr(NO3)2和Na2CO3為原料，通過沉淀法成功制備了棒狀的Ag2CO3/SrCO3光催化劑，其對甲基橙的降解可高達90.9%，機理歸結于材料的較大比表面積和異質結結構抑制了光生電子和空穴的復合。Jin等[35]利用SrCO3對SrTiO3催化劑進行修飾，結果顯示SrCO3不僅提高了SrTiO3的光催化活性同時還抑制了SrTiO3催化劑的失活。經過SrCO3修飾后的光催化劑在反應12 min后對NO的去除率可達47%。Pan等[28]利用溶膠-凝膠法合成了SrCO3/SrTiO3復合光催化材料，結果發現SrCO3的加入抑制了光生電子和空穴的復合，SrCO3/SrTiO3復合光催化劑能高效的將室內的CH4氧化為H2O和CO2。Márquezherrera等[36]制備了SrCO3-Sr(OH)2/PPy納米復合光催化劑，該材料在10 min內對亞甲基藍的去除率可達75.6%。

研究發現，SrCO3在可見光區域有較好的光吸收能力，有一定的光催化活性。而對基于SrCO3復合光催化材料來說，SrCO3的存在能增強復合催化劑對可見光的響應并能有效抑制光生電子和空穴的復合，從而提升了復合材料的光催化活性。

3 結束語

(1)SrCO3制備方法眾多，制備工藝較為成熟，各種制備方法都有其優缺點，需根據實際情況確定制備工藝。

(2)純相SrCO3納米材料除對染料和重金屬離子有較強的吸附性能外，也表現一定的光催化活性。而SrCO3復合材料比純相SrCO3具有更為良好的光催化性能，并呈現出選擇性吸附的特點。

(3)SrCO3的制備方法向著高純度、粒徑均勻可控、操作簡單、成本低廉的方向發展。

(4)基于SrCO3納米材料在環境治理領域的應用范圍較廣，不僅對染料廢水、重金屬、有機污染物表現出較好的去除效果，同時能催化降解NOx、CH4、CO2等氣體污染物。可以看出，SrCO3這種廉價的工業添加劑在環境治理方面具有特殊的性能，具有潛在的應用價值。