煤矸石氟鹽燒結法鋁硅分離及制備白炭黑的實驗研究

朱明燕，金會心，聶登攀，劉洪波，李夢萱，王毅，郭光平

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002；2.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；3.貴州民族大學 化學工程學院，貴州 貴陽 550025)

煤矸石是煤礦建設、原煤開采、洗選過程中產生的巖石，其產生量占原煤產量的10%～20%[1-3]。我國目前煤矸石堆存量累計達70多億t，并以1.5億t/a的速度增長，是我國排放量和堆存量最大的工業固體廢物[4-7]。

煤矸石中含有大量的SiO2，可將其從煤矸石中分離后，用于制取硅系產品，利用煤矸石生產白炭黑是我國煤矸石高附加值利用的重要途徑之一[8-11]。本實驗利用氟鹽對煤矸石樣品進行處理，使SiO2從煤矸石中分離出來，達到鋁硅分離的目的，探索了反應溫度、反應時間及氟鹽添加量對鋁硅分離結果的影響。分離出的SiO2主要以氟硅酸鹽的形式存在，將其用于白炭黑的制備，探索溶液液固比、氨水用量及溶液pH值對白炭黑中SiO2含量及SiO2回收率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

煤矸石，采自貴州省六盤水地區，巖石類型為砂巖，組成礦物以石英和高嶺石為主，并含有較多的蒙脫石、綠泥石和菱鐵礦，其中SiO2與Al2O3含量見表1；氟鹽(MF含量≥96%)、氨水均為分析純。

表1 煤矸石中SiO2與Al2O3含量Table 1 SiO2 and Al2O3 content of coal gangue

SGZ-1.5-10井式爐；SRJX-4-13馬弗爐；YC7134真空泵；202ABS干燥箱。

1.2 實驗原理

氟鹽在高溫下與煤矸石中的SiO2發生反應，生成易揮發的氟硅酸鹽(MSiF6)，而氟鹽(MF)與Al2O3反應生成的AlF3屬于不易揮發物質，從而使得煤矸石中的硅從中分離出來，達到鋁硅分離的目的。煤矸石中的SiO2和Al2O3與氟鹽可能發生的化學反應方程式及在標準狀態下的熱力學參數見表2。

表2 煤矸石氟鹽法鋁硅分離實驗中可能發生的化學反應及熱力學參數(298 K)Table 2 The possible chemical reaction and thermodynamic parameters in the experiments of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

圖1 反應1～4的隨溫度的變化規律Fig.1 Variation of with temperature of reaction 1～4

圖2 反應1～4的logK隨溫度的變化規律Fig.2 Variation of logK with temperature of reaction 1～4

從圖中可以看出，反應1～3的ΔG逐漸減小，logK逐漸增大，說明溫度升高有利于反應向正反應方向進行。反應3的ΔG比反應1、2的ΔG更負，logK的值更大，說明反應3更容易進行，煤矸石鋁硅分離實驗中伴隨著大量AlF3的生成。此外，從圖中還可以看出，隨著溫度的升高，反應4的ΔG逐漸增大，logK的值逐漸降低，說明反應4在高溫條件下不易進行。

通過熱力學分析可以得出，在高溫條件下，氟鹽與煤矸石中的SiO2和Al2O3發生反應，生成AlF3、MSiF6和SiF4氣體，MSiF6在高溫下易升華，從而達到鋁硅分離的目的。

燒結過程中產生的煙氣(主要為氟硅酸鹽)冷凝回收后，用氨水調節pH值，將沉淀過濾、干燥后得到白炭黑。其化學反應方程式為：

1.3 實驗流程

煤矸石氟鹽燒結法鋁硅分離及其制取白炭黑的工藝流程見圖3。

圖3 煤矸石氟鹽燒結法鋁硅分離及白炭黑制取實驗工藝流程圖Fig.3 Process flow diagrams：coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method and white carbon black making

由圖3可知，煤矸石與氟鹽在井式爐中發生燒結反應，爐子頂部安裝集氣罩，集氣罩后接兩級空冷容器，用于燒結后煙氣的冷凝回收。空冷容器后接真空泵，以保持爐內和各級冷凝回收容器中具有一定的負壓，有利于氣體的排放。燒結過程中產生煙氣的主要成分為氟硅酸鹽，用于制備白炭黑。將氟硅酸鹽用于制備白炭黑時，用氨水調節pH值沉淀白炭黑，過濾、干燥后獲得白炭黑。

2 結果與討論

2.1 煤矸石氟鹽燒結法鋁硅分離實驗研究

將25 g煤矸石與氟鹽充分混合均勻，氟鹽用量以氟鹽與煤矸石中的SiO2完全反應生成氟硅酸鹽的理論用量為準，用其過量系數來表示。爐子溫度高于設定溫度50 ℃左右時，將混合好的物料裝入爐內，爐子溫度穩定到600 ℃時開始計時，煅燒1 h。將料取出，放入干燥皿中冷卻，然后稱重、取樣分析。

2.1.1 溫度對煤矸石氟鹽燒結法鋁硅分離實驗結果的影響 實驗條件為：煤矸石25 g，氟鹽過量系數為1，混合充分后，反應時間60 min。不同溫度下煤矸石鋁硅分離的實驗結果見表3。反應溫度對煤矸石中SiO2回收率的影響見圖4。

表3 溫度對煤矸石鋁硅分離結果的影響Table 3 The effect of temperature of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

圖4 反應溫度對SiO2回收率的影響Fig.4 The effect of temperature on SiO2 recovery rate

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，煤矸石的SiO2回收率先升高后降低，在600 ℃時煤矸石中SiO2的回收率達到了最大值，為61.85%，此后，隨著反應溫度的升高，煤矸石的SiO2回收率逐漸降低。因此，確定600 ℃為較佳的反應溫度。

2.1.2 反應時間對煤矸石氟鹽燒結法鋁硅分離實驗結果的影響 實驗條件為：煤矸石25 g，氟鹽過量系數為1，混合充分后，反應溫度600 ℃。不同反應時間下煤矸石鋁硅分離的實驗結果見表4。反應溫度對煤矸石中SiO2的回收率的影響見圖5。

表4 反應時間對煤矸石鋁硅分離效果的影響Table 4 The effect of reaction time of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

圖5 反應時間對SiO2脫除率的影響Fig.5 The effect of reaction time on SiO2 recovery rate

由圖5可知，隨著反應時間的延長，煤矸石中SiO2的回收率逐漸升高，100 min時，煤矸石的SiO2回收率為69.84%。此后，繼續延長反應時間，煤矸石中SiO2的回收率逐漸趨于平緩，因此，確定100 min為較佳的反應時間。

2.1.3 氟鹽添加量對煤矸石氟鹽燒結法鋁硅分離實驗結果的影響 實驗條件為：煤矸石25 g，反應溫度600 ℃，反應時間100 min。不同氟鹽添加量下煤矸石脫硅實驗結果見表5，氟鹽添加量對煤矸石中SiO2回收率的影響，見圖6。

表5 氟鹽添加量對煤矸石脫硅效果的影響Table 5 The effect of MF amount of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

由圖6可知，隨著氟鹽添加量的增加，煤矸石的SiO2回收率提高，氟鹽的過量系數為1.2時，煤矸石SiO2的回收率達到75.25%。此后，繼續增加氟鹽的用量，煤矸石的SiO2回收率沒有明顯提高。因此，確定過量系數1.2為較佳的氟鹽添加量。

圖6 氟鹽添加量對SiO2回收率的影響Fig.6 The effect of MF amount on SiO2 recovery rate

2.2 白炭黑制備實驗

煤矸石氟鹽法鋁硅分離實驗中，反應溫度600 ℃，反應時間100 min，氟鹽過量系數1.2時，煤矸石中SiO2的回收率達到75.25%。以在該條件下制備的氟硅酸鹽作為制備白炭黑的原料。取一定量的氟硅酸鹽樣品溶于水中，其溶液pH ≈5，加入氨水調節溶液的pH值后，有大量SiO2·nH2O從中析出，溶液呈粘稠狀，繼續攪拌，溶液的粘稠狀減輕，顆粒開始細化均勻。 反應30 min后結束，過濾，濾渣洗滌、烘干、稱重，分析SiO2的含量。

2.2.1 氟硅酸鹽溶液液固比對白炭黑制備的影響 實驗固定條件為：反應溫度60 ℃，反應時間30 min，用氨水調節溶液pH值為7～8，不同液固比下白炭黑制備的實驗結果見表6。

表6 不同液固比下白炭黑的制備情況Table 6 The situation of white carbon black making under different liquid-solid ratio

由表6可知，隨著氟硅酸鹽溶液液固比的增高，所得到的白炭黑中SiO2的含量逐漸升高，SiO2的回收率增大，當液固比為10∶1時，白炭黑中SiO2的含量為92.52%，SiO2的回收率達88.11%。但過高的液固比會增大需要蒸發的水量，而液固比過低，會使得溶液粘稠，不利于攪拌和過濾。因此，選擇液固比8∶1作為較佳的實驗條件。

2.2.2 溶液pH值對白炭黑制備的影響 實驗條件為：氟硅酸鹽溶液液固比8∶1，反應溫度60 ℃，反應時間30 min，用氨水調節溶液pH值，不同pH值對白炭黑制備情況的影響見表7。

由表7可知，隨著溶液pH值的升高，白炭黑中SiO2的含量逐漸增大，SiO2的回收率也增大。當溶液的pH值為8～9時，白炭黑中SiO2的含量為94.02%，SiO2的回收率達到93.72%。

表7 不同pH值下白炭黑的制備情況Table 7 The situation of white carbon black making under different pH

2.3 產品檢測

2.3.1 相關指標的檢測 根據我國白炭黑行業標準HG/T 3061—1999中的相關要求，對產品白炭黑中的各項指標進行了檢測，結果見表8。

表8 白炭黑行業標準HG/T 3061—1999指標要求及檢測結果Table 8 The index of white carbon black industry standard HG/T 3061—1999 and test result

由表8可知，利用煤矸石制備白炭黑，其產品的各項指標均符合相關的行業標準。

2.3.2 XRD表征 產品白炭黑的XRD衍射圖譜見圖7。

圖7 產品白炭黑的XRD圖譜Fig.7 The XRD pattern of white carbon black

由圖7可知，白炭黑的XRD圖譜中僅在2θ≈22°時出現了較寬的衍射峰，且整個圖中沒有尖銳的晶體衍射峰出現，說明實驗所得的白炭黑中的主要成分為無定型的SiO2。

3 結論

(1)煤矸石氟鹽燒結法分離鋁硅的較佳實驗條件為：煤矸石25 g，氟鹽過量系數1.2，反應溫度600 ℃，反應時間100 min。在此條件下，樣品煤矸石中SiO2的回收率達到75.25%。

(2)白炭黑的較佳制取實驗條件為：氟硅酸鹽溶液液固質量比8∶1，反應溫度60 ℃，反應時間30 min，用氨水將溶液的pH值調節至8～9。在此實驗條件下，白炭黑中SiO2的含量為94.02%，SiO2的回收率達到93.72%，白炭黑的主要成分為無定型的SiO2，相關指標符合我國白炭黑行業標準HG/T 3061—1999中的相關要求。