天山北坡原料乳質量安全風險因子調查分析

盧春霞 劉長彬 黨富民 李紅敏 羅小玲

摘要：為調查天山北坡規模化奶牛場原料乳中風險因子殘留狀況，采用色譜技術對天山北坡3個規模牧場324份原料乳中激素、鄰苯二甲酸酯類（PAEs）和硫氰酸根（SCN-）進行檢測和分析。檢測結果顯示，3個規模化牧場原料乳中均存在激素、PAEs和SCN-污染風險。原料乳中孕酮檢出值范圍為0.75～6.17 ng/mL，平均值為（2.61±1.02） ng/mL;丙酸睪酮在個別牛場檢出，陽性檢出率為16.7%，檢出值范圍為0.51～1.84 ng/mL。所有原料乳中未檢出苯甲酸雌二醇。4種PAEs [鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）]在原料乳中檢出率較高，但殘留量未超標。SCN-陽性檢出率為83.3%，檢出值范圍為 0.033～0.98 mg/kg，含量低于國內其他地區。研究結果可為原料乳安全監管及相關標準的修訂提供數據參考。

關鍵詞：天山北坡;原料乳;激素;硫氰酸根;鄰苯二甲酸酯類

中圖分類號： TS252.7 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2019）23-0232-03

乳業是農業現代化的重要標志，在推動畜牧業乃至農業發展、優化農業產業結構、增加農民收入、改善城鄉居民膳食結構等方面均發揮了重要作用。但是近些年乳制品安全事件頻頻發生，嚴重威脅著消費者的安全，給高速發展的中國乳品行業帶來了致命沖擊。因此，在乳業經濟迅速發展的同時，奶源是乳制品加工企業的第一生產車間，直接決定乳制品的質量和安全。因此，原料乳質量安全是制約乳品行業健康發展的首要因素。國家為保障原料乳質量安全，制定并發布了GB 19301—2010《生乳》等一系列國家標準[1]，規定了生乳中安全指標如污染物、真菌、微生物、農獸藥殘留的限量值及檢測標準。但原料乳在生產過程中，可能還存在標準沒有涉及的一些質量安全風險因子。如在擠奶和原料乳儲存、運輸過程中接觸到的塑料或橡膠制品，可能會存在鄰苯二甲酸酯類（PAEs）污染[2];與產地環境（飼草料或水源等）有關的硫氰酸根（SCN-）污染[3-5];在奶牛養殖過程中，常作為治療繁殖疾病及誘導發情使用的激素類藥物[6-7]。以上危害因子對原料乳的安全生產帶來一定的風險。

新疆是我國畜牧業生產基地和五大牧區之一，其中以烏魯木齊、昌吉、石河子為中心的“天山北坡經濟帶”是新疆奶牛養殖及乳業發展的主要區域之一[8]。因此，本研究在前期原料乳質量安全調查的基礎上[9]，對新疆天山北坡大中型規模化奶牛場原料乳中激素、PAEs和硫氰酸根3類風險因子進行調查和分析，旨在初步統計天山北坡規模化牧場原料乳中風險因子的殘留水平，為本地區原料乳的安全生產、風險評價和相關標準的修訂提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

參考行業標準NY/T 5344.6—2006《無公害食品抽樣規范 第6部分：畜牧產品》 [10]，分別對新疆石河子、昌吉、呼圖壁3個規模化奶牛場的奶罐原料乳和從奶牛乳房擠出的生鮮乳進行樣品采集，每月采集2次，共采集12批次，得到奶罐原料乳144份、從奶牛乳房擠出的生鮮乳180份，樣品采用便攜式冰箱于12 h內帶回實驗室。

1.2 試劑與材料

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二正己酯（DNHP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、苯甲酸雌二醇、孕酮、丙酸睪酮、硫氰酸鉀等標準品購自中國國家標準物質中心;乙腈、正己烷、甲醇、乙酸、乙酸乙酯、吡啶、異辛烷（色譜級，德國Merck 公司）;甲苯（色譜級，德國CNW 公司）;其余試劑為分析純，所有試驗用水均為超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）。

1.3 儀器設備

Agilent 1200型高效液相色譜儀，6460 Triple Quad LC/MS電噴霧串聯四極桿質譜儀（美國Agilent 公司）;Agilent7890-7000B氣相色譜-串聯質譜聯用儀（美國Agilent 公司）;ICS-5000離子色譜儀（美國DIONEX公司）;3-30K高速臺式冷凍離心機（德國Sigma 公司）; R-210旋轉蒸發儀（瑞士步琦公司）;優普超純水制造系統（成都超純科技公司）;MS3 basic渦旋混合器（德國IKA公司）。

1.4 試驗方法

1.4.1 鄰苯二甲酸酯類的檢測 16種鄰苯二甲酸酯類（PAEs）的檢測依據GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[11]。

1.4.2 硫氰酸根的檢測 參考衛生部食品整治辦[2009]29號文件，采用離子色譜儀對硫氰酸根進行檢測。

1.4.3 激素檢測 孕酮、丙酸睪酮和苯甲酸雌二醇的檢測參考農業部1031號公告-1-2008[12]和GB/T 21981—2008 《動物源食品中激素多殘留檢測方法 液相色譜-質譜/質譜法》[13]。

2 結果與分析

2.1 激素風險因子檢測結果

分別對3個規模化牛場的144份原料乳樣品進行激素檢測。從圖1可以看出，石河子、呼圖壁、昌吉3個規模化牛場均檢出孕酮，檢出值范圍為0.75～6.17 ng/mL，平均值分別為3.86、2.30、1.68 ng/mL。丙酸睪酮在石河子規模化牛場檢出，檢出率為16.7%（24/144），檢出值范圍為0.51～1.84 ng/mL。所有樣品中苯甲酸雌二醇均未檢出。

牛奶中的激素包括內源性和外源性2種，內源性激素主要是奶牛本身產生的，如奶牛妊娠期間產生的孕酮、雌激素等[14];外源性激素是奶牛養殖過程中用于誘導奶牛發情或治療繁殖疾病的激素（如氯前列烯醇、雌二醇、睪酮、孕酮等）。在正常情況下，牛乳中天然雌激素含量較低[14]，不會影響人體的生理機能，但長期食用含有激素的牛奶會對人體健康尤其是嬰幼兒產生不利影響[15]。中華人民共和國農業部公告第235 號規定，丙酸睪酮和苯甲酸雌二醇允許使用，但不得在動物性食品中檢出;孕酮沒有限制使用，也未制定殘留限量值[16]。相關資料顯示，我國市售液態奶中雌二醇含量為 117～199.3 ng/L，孕酮含量為0.49～2.81 μg/L[17]。本調查結果顯示，個別牛場檢出丙酸睪酮，推測是奶牛用藥后殘留所致。3個牛場均檢出孕酮，含量與報道的范圍[17-18]基本一致，分析其殘留原因，可能與妊娠奶牛分泌的內源性孕激素有關[19-20]。不同月份采集的原料乳中孕酮含量沒有明顯變化規律，可能與奶牛是常年發情動物，牧場全年均有妊娠牛有關。

2.2 塑化劑風險因子檢測結果

對3個規模化牛場不同來源的原料乳（奶罐中采集的樣品和從乳房擠出的樣品）中16種PAEs進行檢測。圖2結果顯示，從奶牛乳房直接擠出的奶乳中均未檢出PAEs殘留（因未檢出，數據未列出），但從奶罐采集的原料乳樣品中有4種PAEs（DMP、DIBP、DBP和DEP）被檢出，檢出值范圍分別如下：DMP（0.027～0.076 mg/kg）、DIBP（0.022～0.058 mg/kg）、DBP（0.019～0.062 mg/kg）和DEP（0.011～0.051 mg/kg）。根據原衛生部辦公廳通報的食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質最大殘留量的規定，DEHP、DINP、DBP的殘留限量分別為1.5、9.0、0.3 mg/kg，雖然3個規模化牧場原料乳中PAEs殘留未超標，但存在一定PAEs污染風險。分析PAEs殘留來源，可能是在擠奶和儲存過程中原料乳接觸到橡膠管道，橡膠制品中PAEs遷移至牛奶中所致。因此，原料乳中PAEs污染應引起一定重視。

2.3 硫氰酸根風險因子檢測結果

天山北坡3個規模化牛場144份原料乳中SCN-檢測結果顯示（圖3），3個牧場的原料乳中均檢出含硫氰酸根離子，陽性檢出率為 83.3%，檢出值范圍為0.033～0.980 mg/kg，石河子、呼圖壁、昌吉3個牧場SCN-平均值分別為0.62、0.56、0.41 mg/kg，不同牧場SCN-含量有一定差異。與文獻報道[21-23]的相比，本地區原料乳中SCN-背景值低于黑龍江、浙江、遼寧、寧夏、內蒙古等地區。另外，從采樣日期分析，原料乳中SCN-含量與月份沒有明顯相關性。SCN-的來源受多方面因素影響，人為摻假、水源、土壤及飼草料污染等都可造成原料乳中SCN-的存在。從本地區檢出值及數據分布情況，可以排除人為添加的可能性，可能與產地環境有關，未來的研究應考察SCN-在土壤、水源、飼草料中的分布及含量情況。

3 結論

通過對天山北坡規模化奶牛場原料乳中3種風險因子的調查發現，原料乳中均檢出孕酮、PAEs和硫氰酸根3種風險因子。孕酮檢出值范圍是0.75～6.17 ng/mL，平均值為（2.61±1.02） ng/mL;丙酸睪酮在石河子規模化牛場檢出，陽性檢出率為16.7%，檢出值范圍為0.51～1.84 ng/mL;苯甲酸雌二醇未檢出。4種PAEs（DMP、DIBP、DBP和DEP）在原料乳中檢出率較高，但殘留量未超標。SCN-在原料乳中檢出率為83.3%，檢出值范圍為0.033～0.98 mg/kg，含量低于

國內其他地區。由此可見，天山北坡原料乳中存在激素、PAEs及硫氰酸根污染風險，規模化奶牛場應加強對擠奶設備、飼草料、水源和激素類藥物等投入品的規范使用，同時加強對原料乳中激素類藥物、PAEs和硫氰酸根的安全監管。

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收稿日期：2019-05-25

基金項目：國家科技支撐計劃（編號：2012BAD43B03）。

作者簡介：盧春霞（1978—），女，河南虞城人，博士，副研究員，主要從事食品質量安全研究。E-mail：shzlcx2002@163.com。

通信作者：羅小玲，碩士，研究員，主要從事食品質量安全研究。E-mail：LXL62-622@126.com。