結構因素對聚丙烯熱變形溫度的影響

苗小培，蘇肖群，楊化浩，魏記福，丁金海，郭若海

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

熱塑性材料具有受熱變形的特性，該特性導致具有幾何形面的材料受熱時產生一定形變，從而影響工作性能和用途。熱變形溫度（負荷變形溫度，HDT）是衡量材料耐熱性能的重要指標之一，是進行塑料品質監控的重要手段，在塑料行業內被廣泛采用。關于塑料HDT的測試，ISO 75-2—2013［1］為ISO 75-2—2004［2］的新版本，在新版本中刪除了側立放置方式，僅保留了平放方式。但是本課題組在大量實驗數據積累中發現:使用該標準側立放置樣條的方式測試聚丙烯（PP）的HDT時，測試結果都在標準規定范圍5 ℃以內，數據分散度較好，而平放試驗方式的單個試驗數據間偏差很大，超出標準規定范圍。

目前文獻中對HDT的研究僅限于聚合物的一個熱穩定性參數［3-7］，專門對聚合物HDT的研究則寥寥無幾，尤其是同種聚合物不同平行試樣之間的HDT差異分析還未見報道。Saha等［8］報道了聚乙烯纖維（PEF）/玻璃纖維（GF）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層板復合材料的HDT，HDT隨著GF含量增加而增加，隨著PEF含量增加而降低。Wong［9］研究了模具溫度及負荷量對PP熱變形特性的影響，在20～30 ℃范圍內PP的HDT隨著溫度升高而增加，結構形態發生一定變化，而負荷量增加則使HDT減小。Jarus等［10］通過在PP中添加不同的成核劑注塑制備PP樣條，研究了注塑樣條的“皮芯層”結構對HDT的影響，發現取向度越大，則HDT越高。Tabi等［11］通過在80 ℃下退火處理0～60 min制備了不同結晶度的聚乳酸（PLA）注塑樣條，研究了結晶度及α晶型對PLA機械性能、熱性能及HDT的影響，發現結晶度小于35%時，隨著結晶度的提高，HDT從55 ℃僅增加到58 ℃；但結晶度從35%提高到44%，HDT從58 ℃線性增加到97 ℃；如果提高退火溫度（80～140 ℃），即使達到同樣的結晶度，由于更有序的α晶型的增加，HDT從97 ℃增加到151 ℃。Sang等［12］借助震蕩剪切流注塑模式制備了不同厚度及結晶度的PLA樣條皮層，采用了SEM，2D-WAXD，DMA等分析方法得出HDT隨著皮層厚度及結晶度的增加而升高。結晶度對HDT的正向增加作用在Diez-Pascual等［13］關于PP/無機富勒烯樣二硫化鎢（IF-WS2）/GF復合材料的熱性能研究中也得以證實。

本工作按ISO 75-2規定的熱變形溫度測試方法，對4種PP分別進行平放方式和側放方式的測試，并與國內外實驗進行了對比，利用DSC，POM，2D-WAXD等方法研究了聚丙烯平行試樣間的結構差異，探索了平放方式的實驗數據偏差超出標準規定范圍的結構原因，對于標準修訂有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器

148-HDPC-6型負荷變形溫度試驗儀:日本安田精機；K-TEC85E型注塑機:德國米拉克龍公司；DSC 8000型示差掃描量熱儀:美國PE公司；Axio Imager Aim型偏光顯微鏡:德國Zeiss公司；D8 Discover型二維X射線衍射儀:德國Bruker公司。

1.2 實驗原料

PPB-K9026，PPH-9012D:中國石化北京燕山石油化工有限公司；PPH-NZ30S:中國石化茂名石油化工有限公司；PPR-MT20:中原石油化工有限責任公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PP樣條注塑

PP 樣條按 ISO 294-1—2017［14］規定的條件制備，注塑條件見表1。

表1 注塑樣條條件Table 1 Conditions of injection spline

1.3.2 PP結構表征試樣制備

在DSC，POM，2D-WAXD中所用試樣的制備方法見圖1。

HDT 測試按 ISO 75-2—2004［2］， 等同 GB/T 1634.2—2004［15］規定的方法。試樣測試前在標準狀態環境（溫度（23±2）℃，濕度50%±5%）調節至少24 h；每次實驗開始時，加熱裝置的溫度應低于27 ℃；精確測量并輸入每根樣條的尺寸，計算砝碼質量；彎曲應力為0.45 MPa；平放樣條80 mm×10 mm×4 mm的實驗跨距為64 mm，撓曲變形量為0.34 mm，側放樣條120 mm×10 mm×4 mm的實驗跨距為100 mm，撓曲變形量為0.32 mm。

按 GB/T 19466.3—2004［16］規 定 的 方 法 利 用DSC測試PP的熔融結晶情況。稱量薄片試樣5～10 mg，精確到0.1 mg，升溫之前用50 mL/min氮氣清洗5 min，以20 ℃/min速率從50 ℃升至200 ℃，保持溫度5 min，然后以20 ℃/min速率從200 ℃降至50 ℃。用空白鋁坩堝校準基線。

圖1 試樣制備方法Fig.1 Sample preparation method.

用圖1所示方法制備厚度50 μm的PP薄片試樣，在正交偏振光條件下觀察PP樣條皮芯層結構。

按圖1所示方法制備試樣薄片，直接測試薄片的中心作為芯層信息，沿TD方向切取0.5 mm厚度的皮層進行測試獲得皮層信息。管電壓45 kV，管電流900 μA；CuKα輻射（波長0.154 2 nm）；光束直徑為0.5 mm；二維面探測器的像素是2 048×2 048；像素尺寸是 68 μm×68 μm；試樣至探測器距離為98 mm。試樣曝光時間為2 min。

2 結果與討論

2.1 HDT國內外比對實驗

本課題組實驗記為Lab.1，國外實驗室記為Lab.2～4，國內實驗室記為Lab.5～9，對比實驗結果見表2。從表2可看出，平放樣條的HDT實驗偏差為2.3～22.6 ℃，其中，只有4個實驗偏差小于5.0 ℃，其余均超出標準規定范圍；而側放樣條只有5個實驗偏差稍大于5.0 ℃，其余均在標準規定的5.0 ℃范圍內。但ISO 75-2—2013中刪除了側放樣條實驗。

表2 PP樣條的HDT實驗偏差國內外比對Table 2 HDT test bias of polypropylene splines at home and abroad

2.2 熔融結晶行為

聚合物的物理性質和機械性能與其結晶性能有著密切關系。結晶度越大，尺寸穩定性越好，其強度、硬度、剛度越高，同時耐熱性和耐化學性也越好。文獻報道聚合物的HDT與其結晶度有關。DSC測量聚合物結晶度具有較高的準確度，而且試樣用量少、簡便易行，是實驗室測量聚合物結晶度的理想手段。由于本工作研究的PP樣條均為粉料注塑成型，HDT與注塑過程中受熱熔融和冷卻成型歷史有一定關聯，因此DSC測試不消除熱歷史。

PP試樣的DSC曲線見圖2。為與HDT數據相比較，每個PP做6個平行試樣。聚合物的熔融焓（ΔHf）與結晶度成正比，結晶度越高，ΔHf越大。從圖2可看出，通過計算得出不同PP的ΔHf的大小順序為:PPH-9012D＞PPH-NZ30S＞PPBK9026＞PPR-MT20，結晶度也依次減小，這與它們的平均HDT大小順序相一致:PPH-9012D，PPHNZ30S，PPB-K9026，PPR-MT20的平均HDT分別為110～125，85～95，75～85，70～80 ℃。對每種PP的6次平行實驗的ΔHf進行橫向比較，結果發現，4種PP的最大與最小ΔHf相差1.5～2.5 J/g，最大與最小結晶度相差0.72%～1.20%。根據Tabi等［11］的報道，在結晶度含量較高時，微小的結晶度增加就會引起HDT劇烈升高。PPH-9012D，PPH-NZ30S，PPB-K9026，PPR-MT20的平均結晶度分別為44.4%，41.9%，30.7%，27.8%，結晶度變化量對4種PP的HDT影響是不同的。平行試樣間結晶度變化較小，這可能是因為DSC測得的結晶度是以試樣晶區熔融吸收熱量與完全結晶試樣的熔融熱相對比計算的結果，該方法僅考慮了晶區的貢獻。一方面通常認為的熔融吸收峰面積實際上包括了很難區分的非結晶區黏流吸熱的特性，另一方面，試樣在等速升溫的測試過程中，還可能發生熔融再結晶，因此所測結果實際上是一種復雜過程的綜合，而非原始試樣的結晶度。

圖2 聚丙烯的DSC熔融曲線Fig.2 DSC curves of propylene.

2.3 POM表征結果

PP樣條的皮芯層結構見圖3。從圖3可看出，PPB-K9026的皮層緊實，芯層疏松，選取的4個平行試樣的皮層厚度分別為10.0，22.5，17.5，9.0 μm，皮芯層結構的差異會引起機械性能的不同；PPH-NZ30S選取了3個平行試樣，皮層厚度分別為15.0，12.5，20.0，18.0 μm；PPH-9012D 也選取了3個平行試樣，皮層厚度分別為30.0，47.5，27.5 μm；PPR-MT20的皮芯層結構分層不明顯，這可能是因為PPR中無規地插進PP主鏈中的乙烯分子阻礙了聚合物分子的結晶型排列，結晶度較低，皮芯層界限區分不明顯。結合HDT數據比較得出，皮層越厚，HDT越高。

2.4 WAXD表征結果

圖4是PP的皮層和芯層的WAXD譜圖，其中，每種PP選取了4個平行試樣進行表征。從圖4可看出，四種PP的皮層和芯層的晶型都一樣，屬于α晶，但是芯層衍射強度均明顯高于皮層衍射強度，每種PP的4個平行試樣的皮芯層衍射強度也不一樣，而且皮層和芯層的衍射強度之差也大小不一，這會引起平行試樣間的結晶性能不同。

WAXD除了研究PP結晶行為，還能剖析晶面的取向分布。圖5是PP皮層和芯層的2D-WAXD譜圖，每種PP選取了4個平行試樣。從圖5可看出，衍射環從內到外分別對應PP的α晶（110），（040），（130），（111），（131）晶面，PPH-9012D的皮層取向度明顯高于芯層，4個平行試樣的皮層和芯層取向度不盡相同；PPH-NZ30S前兩個試樣的皮層取向度高于后兩個，芯層則都沒有取向；PPB-K9026的4個平行試樣的皮芯層衍射信號較弱，但依然可見皮層取向度高于芯層；PPR-MT20的4個平行試樣的皮層取向度高于芯層，而且皮層之間、芯層之間的取向度也不一樣。另外，從圖5還可看出，PP的α晶的（040）晶面的取向度最明顯。為了更清晰地比較皮層和芯層之間的取向度，對（040）晶面的衍射強度對方位角的衍射曲線進行分析，結果見圖6。

取向度（R）的計算公式如下:式中，H是某晶面衍射弧方位，強度分布曲線的半高寬，完全取向時所得圖形為衍射點，H→0°，R=100%；完全無取向時所得圖形是圓環，H→ 180°，R=0。

圖3 聚丙烯的POM照片Fig.3 POM images of propylene.

圖4 PP皮層和芯層的WAXD譜圖Fig.4 WAXD spectra of propylene skin layer and core layer.

圖5 PP皮層和芯層的2D-WAXD譜圖Fig.5 2D-WAXD spectra of propylene skin layer and core layer.

圖6 PP（040）晶面的衍射強度隨著方位角的變化Fig.6 The variation of diffraction intensity with azimuth angle for PP (040) crystal surface.

從圖6可看出，4種PP的皮層衍射峰半峰寬均明顯小于芯層，可知皮層取向度高于芯層，每種PP的4個平行試樣的皮層和芯層半峰寬也不一樣，說明平行試樣間的皮層、芯層取向度大小不同，這些結晶性能方面的差異必然引起HDT不一樣，取向度越高，HDT越大。

2.5 PP注塑模型

塑料注射成型包括塑化、充模、保壓和冷卻等4個階段，其中，充模階段最重要，這段時間內熔體的行為決定著成型速率、型腔壓力等工藝參數以及制品的外形、尺寸、形態等物理性能。Gogos等［17］對充模階段熔體前沿的“噴泉流”現象進行了理論分析和可視化研究。噴泉效應對模塑制品的纖維取向、翹曲變形及微觀結構具有重要影響，它是熔體前沿處的熔體減速并向周邊發散流動的現象，流動與前沿后面的熔體流動不同，注塑理論模型見圖7。從圖7可看出，在模型腔中央和模型腔壁的熔體流動剪切速率不一樣，模壁處噴泉流動和熔體在模壁上固化之間相互作用，使得熔體在模壁處沿著流動方向取向。注塑過程中冷卻速率和剪切速率的不均勻性最終導致塑料制品的皮芯層結構，而皮芯層結構的差異則會引起制品力學及熱學性能的變化。

圖7 注塑理論模型Fig.7 Theoretical model of injection molding.

3 結論

1）按ISO 75-2規定的試驗方法對PP的HDT的影響時，平放樣條的HDT實驗數據偏差在2.3～22.6 ℃，遠超過標準規定的小于5 ℃范圍，而側放樣條實驗比對結果偏差一般都小于5 ℃。但ISO 75-2:2013中刪除了側放樣條實驗。

2）模塑樣條的皮芯層結構是由模型腔不同的冷卻速率及剪切速率形成，芯層的結晶度高于皮層，但皮層的取向度高于芯層，皮層厚度也不同。四種PP中，PPH-9012D的平均皮層厚度最大，約為35 μm，平均結晶度最大，為44.4%，而平均HDT也最大，為110～125 ℃。因此，PP平行樣條的HDT數據偏差大小與其皮芯結構、結晶行為緊密相關:結晶度越高，取向度越大，皮層越厚，則HDT越高。

參 考 文 獻

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