車用鋰離子電池正負(fù)極材料回收利用的現(xiàn)狀及探討

史紋瑞

（上海虹口高級中學(xué)，上海 200080）

引言

鋰離子電池被研發(fā)出來之后，最初商業(yè)化用于數(shù)碼電子設(shè)備中。隨著能源危機(jī)和城市霧霾等環(huán)境污染問題，人們意識到必須減少直至停止使用燃油車，因此，將鋰離子電池應(yīng)用為車輛的動力源。近年來，鋰電新能源汽車得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，國內(nèi)新能源汽車的使用數(shù)量越來越大。但不可忽視的問題是，鋰離子電池經(jīng)過一定次數(shù)的充放電后，容量會逐漸損失直至不滿足車輛的使用要求。伴隨而來的是電池材料的回收再利用問題。未來的幾年內(nèi)，我國的電動汽車動力電池的報(bào)廢量將大大增加，累計(jì)為數(shù)十萬噸。鋰電池芯體的組件包括正負(fù)極極片、隔膜以及電解液。正極材料中包含鎳，鈷等元素，都屬于貴重的金屬資源，鈷在我國更屬于稀缺戰(zhàn)略金屬，主要以進(jìn)口方式滿足要求。如果回收處理不當(dāng)，既會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，又會造成資源的極大浪費(fèi)。在國內(nèi)第一代新能源汽車即將大規(guī)模地步入報(bào)廢階段的背景下，如何合理地回收利用鋰電正極材料是一個值得研究的課題。

本文分為兩部分，第一部分介紹鋰離子電池材料的回收利用技術(shù)和發(fā)展現(xiàn)狀，第二部分介紹筆者關(guān)于鋰電材料回收利用的探討和驗(yàn)證。

1 技術(shù)和現(xiàn)狀

鋰離子電池材料的回收利用，從過程上可分為三道環(huán)節(jié)：預(yù)處理、二次處理和深度處理。二次處理的目的是將正負(fù)極材料與基底進(jìn)行完全分離，常用熱處理法、有機(jī)溶劑溶解法以及電解法來實(shí)現(xiàn)分離。深度處理則主要為浸出和分離提純，從工藝上可分為干法回收、濕法回收和生物回收三類技術(shù)。[1,2]

1.1 技術(shù)方法

1.1.1 干法回收

干法回收不需要通過溶液載體，直接實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬元素的回收，主要包括物理分選和高溫分選兩種方法。

物理機(jī)械分選的過程包括：對極片材料的破碎、過篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類。主要使用的設(shè)備是一組帶旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再通過不同孔徑的篩子進(jìn)行材料分類，然后進(jìn)行磁選分離，為后續(xù)化學(xué)浸出做好前道工序準(zhǔn)備。Bertoul等[3]采用機(jī)械方法（通過研磨、篩分以及洗滌）進(jìn)行不同組分電池的分離，通過這個方法，從廢舊鋰離子電池中分離出質(zhì)量比為17.2%的集流體Cu/Al、15.8%的外殼Al、42.7%的鈷酸鋰和石墨的混合物、6.1%的聚合物以及2.3%可再生的混合物。 這種方法利用好電池不同組分的密度、磁性等性質(zhì)不同，可以實(shí)現(xiàn)有用金屬的初步分離，但過程中存在機(jī)械夾帶損失，難以實(shí)現(xiàn)金屬的完全分離。

高溫分選，又稱熱處理方法或火法冶金技術(shù)。通常在高溫爐中進(jìn)行，需要保持一定的氣氛條件，在100℃～150℃之間將極片中的粘接劑和添加劑分離處理。同時，通過高溫，將極片中的金屬化合物氧化還原并分解，形成蒸汽揮發(fā)，通過冷凝收集。Lee等[4]利用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時，采用的就是高溫分離法。加熱過程分三步：首先在100℃～500℃下熱處理30min,第二步在300℃～500℃下熱處理1h；最后通過在500℃～900℃的溫度下保溫0.5～2h,燒掉碳和粘合劑，獲得LiCoO2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，碳和粘合劑在800℃時被燒掉。這種方法效率高，能夠有效快速地去除極片中的粘接劑，對原料組分要求不高，適合較復(fù)雜的電池。缺點(diǎn)是對設(shè)備要求較高，高溫產(chǎn)生的氣體對環(huán)境有害，需要凈化裝置，后續(xù)處理成本較高。

1.1.2 濕法回收

濕法回收是將電池材料破碎溶解后，通過特定的化學(xué)試劑，選擇性地分離浸出金屬元素。主要包括堿-酸浸法、化學(xué)萃取以及離子交換等三種方法。

堿-酸浸法，又稱濕法冶金。正極材料中不會融于堿液，但是鋁箔基底則會被溶解，因此可以用堿液浸除鋁箔。酸浸是通過一個液體溶劑從固體（粉末）中浸取一個或多個溶質(zhì)的過程。常用的傳統(tǒng)無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸和硝酸等。考慮到無極強(qiáng)酸浸出過程中容易產(chǎn)生氯氣或三氧化硫等有害氣體，現(xiàn)在有應(yīng)用了很多有機(jī)酸，如草酸、檸檬酸、蘋果酸等。Li等[5]通過檸檬酸和過氧化氫體系研究發(fā)現(xiàn)，在最佳溶解條件下，Co的回收率可達(dá)90%，Li的回收率解決100%。但是相對于無機(jī)酸，有機(jī)酸的浸出成本較高。

化學(xué)萃取法，是通過特定的有機(jī)溶劑，與要分離的金屬離子形成配合物，然后利用適宜的試劑將金屬分離出來。徐源來等[6]首先用NMP（N-甲基吡咯烷酮）浸泡正極材料，經(jīng)過100℃加熱和磁力攪拌，1個小時后，鋁箔分離并取出。獲得活性材料后，將其置入三口燒瓶中，加入硫酸和雙氧水，80℃攪拌，使其還原浸出，得到待萃取分離的浸出液。接著，用P204萃取劑進(jìn)行除雜，大幅降低其中的Fe,Al等雜志元素。最后用P507萃取分離鈷、鋰離子，最終得到氯化鈷溶液。

離子交換是指利用離子交換樹脂對要搜集的金屬離子綜合物的吸附系數(shù)的不同來實(shí)現(xiàn)金屬元素的分離提取。王曉峰[7]等首先將電極材料進(jìn)行酸浸處理，然后在溶液中添加適量的氨水，調(diào)節(jié)溶液PH值，與溶液中金屬離子反應(yīng)生成Co,Ni的氨基絡(luò)合離子，并連續(xù)向溶液中通入純氧氣進(jìn)行氧化。使用不同濃度的硫酸氨溶液反復(fù)通過弱酸性陽離子交換樹脂，分別選擇性地將離子交換樹脂上的鎳絡(luò)合物和三級鈷氨絡(luò)合物洗脫下來。最后使用5%H2SO4溶液將鈷絡(luò)合物完全洗脫，使陽離子交換樹脂再生，并利用草酸鹽分別將洗脫液中的鈷、鎳回收。該工藝可實(shí)現(xiàn)鈷的回收率為97.33%。

1.1.3 生物回收

生物浸取主要是利用微生物浸出，是高效率、低成本地處理傳統(tǒng)廢料的工藝過程，是在礦物生物氧化的過程中，利用微生物將不溶性的金屬硫酸鹽變成可溶性的金屬硫酸鹽。Mishra等[8]采用生物浸取的方法從廢舊鋰離子二次電池中實(shí)現(xiàn)Co和Li的回收，實(shí)驗(yàn)中采用培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌能產(chǎn)生硫酸，從而使得硫酸間接地從廢舊鋰離子電池中回收金屬元素。

需要指出的是，上述各種技術(shù)方法各有優(yōu)劣，現(xiàn)在的發(fā)展方向是研究聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝方法，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

1.2 國內(nèi)外回收利用發(fā)展現(xiàn)狀

1.2.1 國外

國外的再生利用企業(yè)多為有色冶金企業(yè)轉(zhuǎn)型而來。比利時的優(yōu)美科、美國Retriev Technologyies、日本住友金屬礦山等是全球知名的鋰電池再生企業(yè)[9]。

比利時Umicore公司自主開發(fā)了一種稱為ValEas的工藝，使用的方法是高溫?zé)峤狻＿@種工藝不需要解體芯體，降低了回收過程的安全風(fēng)險(xiǎn)，同時回收得到的Co化合物純度較高，作為原材料可以直接返回鋰電生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)再利用。每年的廢舊鋰電池回收處理能力達(dá)到7000t左右。

美國Retriev Technologyies公司（發(fā)源于Toxco公司）利用低溫球磨和濕法冶金工藝，回收特斯拉Roadster動力電池組60%的材料。其技術(shù)如圖1所示。

圖1 Toxco公司技術(shù)路線

日本住友金屬礦山，基于原有的鎳、銅冶煉工藝，進(jìn)行電池中鎳、銅回收，他們在2017年7月在日本宣布率先從鋰電池回收鎳和銅的企業(yè)。另一家公司Mitsubishi則采用冷凍-熱解-干法工藝路線；進(jìn)行鐵、銅箔以及碳酸鋰的回收，且已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)生產(chǎn)階段。

1.2.2 國內(nèi)

目前國內(nèi)動力電池的回收網(wǎng)絡(luò)還很不健全，只有邦普、格林美等少數(shù)幾家第三方回收企業(yè)建立了回收網(wǎng)絡(luò)，并未形成車企、電池企業(yè)和物流企業(yè)聯(lián)動協(xié)同的回收體系。

邦普集團(tuán)由CATL控股，技術(shù)方案為，首先溶解回收得到的舊的電池含有鎳、鈷、夢、鋰等元素的溶液，再通過定向循環(huán)模式和反向產(chǎn)品定位設(shè)計(jì)技術(shù)，調(diào)節(jié)溶液中各元素的比例，最終獲得鎳鈷錳酸鋰、四氧化三鈷等產(chǎn)品。

格林美采用的方案是液相合成和高溫合成，通過分類舊電池并粉碎得到其中的鈷鎳材料；通過溶解、分離、提純等得到含鈷鎳離子的液體。最后利用液相合成和高溫合成的方法制備出高純度的鎳鈷材料，最終可得到球狀鈷粉。

贛鋒鋰業(yè)基本覆蓋了鋰深加工行業(yè)，在回收方面,主要通過電解法和純堿浸壓法，溶解廢電池，分離得到含鋰溶液，最終利用電解法和純堿浸壓法獲得鋰材料，最產(chǎn)物為碳酸鋰和電池級氧化鋰。

總的來說，國內(nèi)基本掌握了動力電池再生利用技術(shù)，但仍存在較大的不足。對于國內(nèi)的再生利用企業(yè)來說，首先，動力電池中鋰金屬的占比和價(jià)值不斷提升，但目前鋰的回收處于次要地位，回收率不高；其次，國內(nèi)電池型號和材料體系較多，處理的兼容性不強(qiáng)；最后則是在危險(xiǎn)廢物無害安全處置上普遍不足。

2 思考和研究

上述方法是對電芯材料的再生利用，即進(jìn)行“回爐再造”。實(shí)際上，當(dāng)鋰電電動車到了報(bào)廢階段時，盡管續(xù)駛里程已不能滿足要求(SOC＜80%)，但電池仍具有一定的可用性。因此，在再生利用前，可以先進(jìn)行梯級使用。目前可行的方案是應(yīng)用于儲能領(lǐng)域，但問題在于回收的廢舊報(bào)廢電池材料規(guī)格較多、容量也各不一致，存在管理整合等方面的難題。

筆者考慮到是否可以將拆卸獲得的正負(fù)極極片應(yīng)用于能量密度或容量要求相對低一層極的產(chǎn)品中，如紐扣電池或如手機(jī)、相機(jī)等數(shù)碼產(chǎn)品的電池等。雖然相對于動力電池標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)到了報(bào)廢階段，但應(yīng)用于紐扣電池或是3C數(shù)碼產(chǎn)品還是足夠的。

為此，設(shè)計(jì)的技術(shù)方案如下：選取并打開一款經(jīng)過數(shù)次循環(huán)的動力電池芯體，取得正極材料。將正極材料制備成紐扣電池。分析拆解獲得極片的材料性能和紐扣電池的電性能，來驗(yàn)證方案的有效性。

2.1 實(shí)驗(yàn)制備

電池芯體的拆解是在手充滿氬氣的手套箱中完成的，其中水和氧的含量均≤1ppm。完成拆卸后打開卷芯，獲得了正負(fù)極材料，如圖2所示。

圖2 電芯正負(fù)極極片

實(shí)驗(yàn)采用的2016型扣式電池殼，將拆卸下來的正極片直接作為正極，負(fù)極采用金屬鋰原片，隔膜為PP聚丙烯，直徑為16mm，采用的是標(biāo)準(zhǔn)電解液LiPF6/EC+DEC+DMC（1：1：1）。按圖3所示的循序依次放好并壓合，完成紐扣電池的組裝。

圖3 裝配順序示意圖及制得的紐扣電池

2.2 測試及分析

2.2.1 SEM分析

利用SEM，拍攝了未使用過的正極材料與拆卸所獲得的正極材料（經(jīng)過數(shù)次循環(huán)）微觀形貌，如圖3所示。

根據(jù)圖片對比，可以得出兩點(diǎn)推論：1.對比前后兩張正極材料顆粒的邊緣，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過循環(huán)后顆粒邊界的規(guī)整度變差。這意味著材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降，使得表面電荷傳遞的阻抗變大，導(dǎo)致充放電過程中脫嵌理的能力下降，這是造成電芯容量損失的原因之一。2.盡管如此，并沒有發(fā)現(xiàn)正極顆粒有明顯的材料粉化或碎化。說明循環(huán)后的正極材料仍具有一定的可用性。

圖3 SEM圖片對比

2.2.2 扣電電性能分析

進(jìn)行了兩組紐扣電池的電性能測試，一組為新材料，一組為拆卸材料，結(jié)果如圖4所示。

圖4 紐扣電池充放電曲線

拆解后的正極材料相對于初始材料，放電容量確實(shí)發(fā)生了下降，約占初始容量的71%，為129.3mAh/g。車用鋰離子電池為了滿足續(xù)航里程的要求，三元正極鋰材料（NCM，NCA）成為主流。而市場上的電子產(chǎn)品基本上都選用層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰作為正極材料，其容量約為140mAh/g左右[10]。相比下來，回收的廢舊三元鋰材料基本可以滿足紐扣電池和電子產(chǎn)品的市場使用需求。

3 分析與討論

本文綜述了車用鋰離子電池材料的回收利用技術(shù)和現(xiàn)狀。回收利用可分為前后兩道：后道再生技術(shù)相對比較成熟，前道梯次使用階段仍未成熟，有待大力發(fā)展。

對于梯次使用，筆者提出了將廢舊回收電池材料應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品（如紐扣電池）的方案，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案并驗(yàn)證了可行性。但該方案未考慮經(jīng)濟(jì)性和大規(guī)模生產(chǎn)的可行性，需要進(jìn)一步深入研究。