石墨相氮化碳負載磷鎢酸雜化材料的制備及其氧化脫硫催化性能

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(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001； 2.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714)

隨著人們的消費水平大幅提高，車輛數量也明顯增加，導致汽柴油的需求增加[1]。原油中的硫氧化物對于發動機和環境造成的危害不可忽視。世界各國都相繼出臺了更加嚴格的燃料油標準，對車用燃料油的深度脫硫加工工藝提出了挑戰。中國汽柴油的國VI標準對硫含量的要求為10 μg/g，而目前的應用最為廣泛的加氫脫硫工藝很難生產出滿足要求的車用燃料油。研究者開始尋求操作條件溫和，具有深度脫硫效果的非加氫脫硫技術，主要包括萃取脫硫[2]、生物脫硫[3]、絡合脫硫[4]、吸附脫硫[5,6]和氧化脫硫[7,8]等。其中，氧化脫硫技術反應條件比較溫和，而且加氫脫硫活性低的大分子噻吩類組分，卻容易被氧化生成高極性的噻吩砜，然后通過萃取或吸附的方法從油品中脫除。

過氧化氫是氧化脫硫技術中最常用的氧化劑之一[9-11]，主要原因是將其用于氧化反應后的產物是水，符合“綠色化學”的要求。但是，采用過氧化氫作為氧化劑會產生界面傳質的問題。過氧化氫存在于水相，而有機含硫化合物存在于油相，所以氧化反應必須要克服水-油兩相的界面限制。針對水-油界面傳質的問題，目前主要有引入第三溶劑[12]、加入表面活性劑[13]和建立微乳液體系[14]三種解決途徑。然而，離子液體價格昂貴，萃取劑的使用會帶來環境問題，微乳液體系存在一定的使用局限性，所以如能解決以過氧化氫為氧化劑的脫硫工藝中界面傳質問題，將極大地推動該技術的工業化發展。

目前，在能夠催化過氧化氫氧化含硫化合物的催化劑之中，雜多酸的結構穩定，對環境無污染，其中，具有Keggin結構的12-磷鎢酸及其鹽類是最有應用前景的活性組分，被廣泛應用于氧化脫硫反應中[7,10,15]。另一方面，制備負載型的雜多酸類催化劑是解決由于比表面積低而活性不高的有效途徑。在眾多的載體中，石墨相氮化碳作為新興的催化材料被廣泛的應用，因其獨特的類石墨層狀堆積結構和sp2雜化的π共軛電子能帶結構，使其具有多種優異的物理和化學性質，加之其制備簡單、原料廉價、無毒，且具有良好的熱穩定性和化學穩定性等性質。邢鵬飛等[16]以三聚氰胺為原料，焙燒生成g-C3N4，再將g-C3N4同MoO3混合后經焙燒制備得到MoO3/g-C3N4催化劑，實驗結果表明，反應溫度為70 ℃、反應時間60 min時的反應條件下脫硫率可以達到94.8%。李秀萍等[17]合成了NiWO4/g-C3N4催化劑，以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為萃取劑，雙氧水為氧化劑，考察了該催化劑對模擬油的催化脫硫性能，結果表明：在反應溫度80 ℃、反應時間140 min的反應條件下，脫硫率為97.35%，該循環體系重復五次脫硫率仍能達到95.47%。Li等[18]采用微波輔助自組裝法制備了CeO2/attapulgite/g-C3N4催化劑，以雙氧水為氧化劑考察了催化氧化脫硫反應性能。由于未能很好解決水-油界面傳質問題，該體系只能適用于脫除初始含硫化合物濃度為200 μg/g的油品。在眾多報道的雜多酸(鹽)與H2O2組成的氧化體系中，由于水-油界面傳質的限制，會產生氧化劑的加入量大、環境不友好和不能處理硫含量高的油品等問題。

以1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體和磷鎢酸為原料，合成了一種具有Keggin結構的雜多酸雜化材料BPWO，并通過原位沉淀法將BPWO負載到2D結構的多孔g-C3N4上，得到復合催化劑BPWO/g-C3N4。以雙氧水為氧化劑，選擇DBT的正庚烷溶液為模擬油品，考察該催化劑在間歇釜反應器對DBT的氧化性能，優化了BPWO負載量、催化劑添加量、O/S物質的量比和反應溫度等反應條件，并對催化氧化脫硫過程中的機理做了初步探討。新型的BPWO/g-C3N4催化劑具有雙親性，可以在反應過程中同時吸附油相中的DBT和水相中的H2O2，加強水-油兩相界面的傳質，且載體g-C3N4提高了BPWO的分散度，增大了活性位點與DBT和雙氧水接觸面積，進而提高了催化劑的氧化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

磷鎢酸、雙氧水(30%)、1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體、尿素、正庚烷和無水乙醇，均為分析純，采購于國藥集團化學試劑有限公司。蒸餾水和DBT(99.9%)自制。

磁力攪拌器(HJ-4，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；循環水式真空泵(SHZ-D，鞏義市予華儀器有限公司)；電子天平(WT-B1003，杭州萬特衡器有限公司)；離心機(800型，金壇市榮華儀器制造有限公司)；臺式干燥箱(101-1 EBS，北京市永光明醫療儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司)；氣相色譜儀(6890 plus，Agilent)；馬弗爐(SX2-4-10，沈陽市工業電爐廠)。

1.2 催化劑的制備

雜多酸雜化材料BPWO的制備方法參照文獻[19]，取1 g [Bmim]Br離子液體溶于80 mL去離子水形成溶液A，取4.38 g磷鎢酸溶于50 mL去離子水中形成溶液B，在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中得到白色沉淀，繼續攪拌1 h，所得沉淀采用去離子水洗滌，用AgNO3檢測Br-是否洗滌干凈，將洗滌后的沉淀置于80 ℃環境下干燥8 h，研磨即可得到BPWO。

g-C3N4的制備方法如下：將尿素置于坩堝中，然后將其放入馬弗爐焙燒，升溫程序：初始溫度30 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升到550 ℃，550 ℃保持2 h。

負載型BPWO/g-C3N4催化劑的制備方法如下：取2 g載體g-C3N4分散在100 mL去離子水中，并加入0.100-1.596 g的[Bmim]Br離子液體，充分攪拌得到懸濁液A，然后將0.437-6.993 g磷鎢酸溶于30 mL的去離子水，充分溶解形成溶液B，在磁力攪拌的條件下，將溶液B滴加到懸濁液A中得到淡黃色的沉淀，再采用去離子水洗滌，并用AgNO3檢測Br-是否洗滌干凈，將洗滌后的沉淀置于80 ℃環境下干燥8 h，研磨得到不同負載量的負載型BPWO/g-C3N4催化劑。該過程可以描述如下：

(1)

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀對樣品進行物相的長程有序度分析，CuKα輻射源，管電流30 mA，管電壓40 kV，Ni濾波片，掃描10°-80°；采用FT-IR-800型紅外光譜儀對樣品進行物相的短程有序度分析，KBr壓片，室溫下測試；采用日本JASCA公司的UV-550型紫外-可見光譜儀(UV-vis)對自制樣品進行結構分析。采用美國麥克儀器公司的Micrometrics2010型物理吸附儀測定樣品的比表面積；采用JEOL JEM2010型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行顯微結構觀測。采用賽默飛世爾科技有限公司Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀對樣品進行元素分析。

1.4 催化劑氧化性能的評價

以DBT的質量百分含量為800 μg/g的正庚烷溶液為模擬油品，采用配有冷凝回流的間歇釜式反應器，以雙氧水作為氧化劑，考察BPWO/g-C3N4催化劑對模擬油品中DBT的氧化性能。具體過程描述如下：向50 mL三口瓶中加入25 mL模擬油品，并在磁力攪拌條件下，加入一定量的催化劑，采用恒溫水浴控制反應溫度，按照相應的O/S物質的量比加入雙氧水，每隔30 min取樣分析。原料和樣品采用Agilent 6890 plus型氣相色譜儀進行分析，HP-5毛細管色譜柱(氫火焰檢測器，FID)，氮氣為載氣，初始溫度120 ℃，恒溫3 min，15 ℃/min升至260 ℃，保持5 min。

2 結果與討論

2.1 表征與分析

2.1.1XRD表征

圖1為g-C3N4、BPWO和BPWO (20%-80%)/g-C3N4樣品的XRD譜圖。由圖1可知，BPWO樣品的譜圖在7°-11°、17°-23°、25°-28°和33°-38°出現了四組非常明顯的衍射峰，與H3PW12O40的XRD譜圖中Keggin型雜多酸的特征峰高度一致，說明所合成的BPWO具有Keggin型雜多陰離子的結構特征[20]。g-C3N4樣品的譜圖顯示兩個特征峰，分別位于13.1°和27.5°處，分別對應g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS 87-1526)[21]。BPWO (20%-80%)/g-C3N4樣品的譜圖顯示了Keggin型雜多陰離子結構和g-C3N4的特征衍射峰，且BPWO的特征峰強度隨著負載量的增加而增強。 BPWO (20%-60%)/g-C3N4樣品的BPWO的特征峰強度很接近，說明活性組分BPWO被均勻地分散到了載體g-C3N4上[17]，有助于提高催化劑的催化活性。

圖 1 g-C3N4、BPWO (20%-80%)/g-C3N4和BPWO樣品的XRD譜圖

2.1.2FT-IR表征

圖2為g-C3N4、BPWO和BPWO (20%-80%)/g-C3N4樣品的FT-IR譜圖。

圖 2 g-C3N4、BPWO (20%-80%)/g-C3N4和BPWO樣品的FT-IR譜圖

在BPWO紅外譜圖中，1080、980、897和803 cm-1分別歸屬為Keggin結構中V(P-O)、V(W=O)、V(W-Oc-W)和V(W-Oe-W)的振動吸收[22]，證明所合成的BPWO催化劑保持了Keggin結構特征。在g-C3N4的紅外光譜譜圖中，吸收峰主要集中在三個區域：808 、1240-1650 和3100-3500 cm-1。808 cm-1附近的吸收峰對應三嗪環狀化合物的彎曲振動特征吸收[23]，1240-1650 cm-1的吸收峰對應碳氮芳香雜環化合物的伸縮振動特征吸收[24]。3100-3500 cm-1的寬波段對應N-H鍵的伸縮振動吸收，說明g-C3N4層狀結構的邊緣存在N-H鍵[25]。由圖2可知，隨著BPWO負載量的增加，除了保持了g-C3N4的全部特征峰以外，位于980 cm-1處的W=O振動吸收清晰可見，說明所合成的BPWO/g-C3N4同時具有Keggin型磷鎢酸和g-C3N4的結構特征。

2.1.3UV-vis表征

圖3為g-C3N4、BPWO和BPWO (20%)/g-C3N4樣品的UV-vis譜圖。從g-C3N4的譜圖中可以看出，吸收邊界約為452 nm，與文獻報道結果一致[26]。在BPWO的譜圖上，200-400 nm出現的吸收帶，是雜多酸Keggin結構中氧原子對中心原子的電荷轉移所形成[27]，其中，在212 nm處的吸收帶是由于Keggin結構中O原子到P原子的電荷轉移，257和325 nm處的吸收帶可以歸屬為Keggin結構中配體原子O2-到W6+的電荷轉移[28]。在BPWO (20%)/g-C3N4的譜圖上可以看出，負載型催化劑BPWO (20%)/g-C3N4的吸收帶與BPWO相同，說明所合成的BPWO/g-C3N4同時具有Keggin型磷鎢酸和g-C3N4的結構特征。

圖 3 g-C3N4、BPWO和BPWO(20%)/g-C3N4樣品的UV-vis譜圖

2.1.4TEM表征

圖4為g-C3N4、BPWO和BPWO (20%)/g-C3N4樣品的TEM照片。

圖 4 g-C3N4(a)、BPWO(b)和BPWO (20%)/g-C3N4((c)、(d))樣品的TEM照片

圖4(a)為g-C3N4的TEM照片，可以看出經NaClO處理后，g-C3N4呈現出幾乎透明的2D層狀結構。不僅如此，大小不一的多級孔結構在g-C3N4上清晰可見。圖4(b)為BPWO的TEM照片，可以看出BPWO為無規則形貌的納米顆粒。粒徑約為100 nm，且團聚現象較嚴重。圖4(c)為BPWO (20%)/g-C3N4的TEM照片，可以看出BPWO成功負載在g-C3N4表面，且分散性良好。將圖4(c)中選定的兩催化劑組分的交界面經過多次放大，結果圖4(d)。在界面處，兩組分的晶格條紋清晰可見。

2.1.5XPS表征

圖5為BPWO和BPWO (20%)/g-C3N4樣品的XPS譜圖。由圖5(a)和5(b)可知，BPWO (20%)/g-C3N4具有C、N、O、P和W五種元素組成，再次說明BPWO負載到了g-C3N4上。圖5(c)的C 1s譜圖可分為兩個峰,其中，284.6 eV處的峰歸屬為環狀結構中sp2雜化的C原子(N-C=N)，287.8 eV的峰歸屬為sp3雜化的C原子(C-(N)3)[29-31]。圖5(d)中N 1s能級的398.3 eV的峰歸屬為sp2雜化的N原子(C-N=C)[32]。圖5(f)中BPWO (20%)/g-C3N4中的W 4f7/2和Wf5/2的特征峰分別位于35.25和37.5 eV[33]。

圖 5 BPWO和BPWO(20%)/g-C3N4的XPS譜圖

2.2 氧化脫硫條件考察和分析

2.2.1不同催化劑氧化DBT活性對比

表1為BPWO負載量對DBT的氧化活性的影響。由表1可知，純載體g-C3N4對DBT沒有氧化活性，DBT的轉化率為2.3%可能是由于物理吸附的結果；非負載的BPWO對DBT表現出較低的氧化活性，在反應180 min時，DBT的轉化率為14%；當將BPWO負載在g-C3N4上制備負載型的催化劑后，其氧化活性有明顯升高，并在負載量為20%時出現了最大值，DBT的轉化率為87%，繼續增加BPWO的負載量，DBT在催化劑上的轉化率開始下降，從樣品的比表面積數據分析，可以推測活性的下降是由于催化劑比表面積減小而造成的。因此，選擇負載量為20%的催化劑考察其他條件對DBT氧化反應的影響。

表 1 不同催化劑的比表面積及其氧化DBT的活性

reaction conditions: 40 ℃, 180 min, the amount of catalyst was 0.05 g, and with an O/S molar ratio of 4.0

2.2.2催化劑加入量對DBT轉化率的影響

圖6為催化劑的加入量對DBT氧化反應的影響，由圖6可知，在相同的反應條件下，當體系無催化劑時，DBT轉化率幾乎為零，當催化劑質量從0.025 g提高到0.075 g時，DBT的轉化率有不同程度的提高，增加催化劑加入量為反應提供更多的活性中心，有利于促進DBT的氧化反應。綜合考慮之后，選擇催化劑的加入量為0.05 g考察其他條件對DBT氧化反應的影響。

圖 6 催化劑加入量對DBT在BPWO/g-C3N4-H2O2體系中轉化率的影響

2.2.3反應溫度對DBT轉化率的影響

圖7為反應溫度對DBT氧化反應的性能影響。

圖 7 溫度對DBT在BPWO/g-C3N4-H2O2體系中轉化率的影響

由圖7可知，DBT在BPWO (20%)/g-C3N4催化劑上的轉化率隨著反應溫度的升高而增大，在40 ℃，反應時間180 min，DBT的轉化率為87%，當反應溫度升高至50 ℃時，DBT的轉化率可以達到92.61%，進一步提高反應溫度到70 ℃，DBT轉化率提高的不明顯。在氧化DBT的反應過程中，存在兩個與H2O2有關的平行反應，分別是H2O2的熱分解和DBT的氧化。從熱力學角度分析，提高溫度有助于促進這兩個反應。綜合考慮之后，將反應的溫度設定在50 ℃考察其他條件對DBT氧化反應的影響。

2.2.4O/S物質的量比對DBT轉化率的影響

圖8考察了氧化劑的加入量對DBT氧化反應的影響。由圖8可知，在不加氧化劑的條件下，DBT的轉化率為2.38%，體系中加入過氧化氫之后，DBT的轉化率明顯提高，在O/S=2.0和O/S=4.0的條件下(均為物質的量比)，反應時間180 min時，對DBT的轉化率分別為56.8%和92.6%。進一步提高氧化劑的量到O/S=6.0，反應180 min時，DBT被完全氧化。綜合考慮之后，選擇O/S=4.0考察其他條件對DBT氧化反應的影響。

圖 8 O/S物質的量比對DBT在BPWO/g-C3N4-H2O2體系中轉化率的影響

2.2.5催化劑循環使用性能考察

圖9為BPWO(20%)/g-C3N4催化劑重復使用性能。

圖 9 BPWO (20%)/g-C3N4催化劑的循環使用性能

反應過程描述如下：反應溫度50 ℃，O/S物質的量比為6.0，反應時間180 min。在氧化反應之后，采用離心法分離催化劑，并將回收的催化劑在80 ℃干燥8 h除去催化劑吸附的H2O和未反應的H2O2之后，再用于下一次反應。

由圖9可知，BPWO (20%)/g-C3N4具有優異的重復使用性能，可以循環使用至少八次而對DBT的氧化活性沒有明顯降低，而DBT轉化率下降的原因，可能是由于催化劑在回收的過程中所造成的質量損失而導致。

2.3 催化氧化反應機理

圖10為BPWO/g-C3N4催化氧化脫硫機理圖。在此氧化體系中，由BPWO/g-C3N4、H2O2和模擬油形成了固-液-液三相。[Bmim]-基團的引入，使復合型催化劑BPWO/g-C3N4具有了親油和親水的雙親性質，有效地解決了水-油界面傳質問題。首先，g-C3N4負載的[PW10O40]3-先被H2O2氧化為{PO4[WO(O2)2]4}3-。隨后DBT被{PO4[WO(O2)2]4}3-氧化為二苯并噻吩亞砜和二苯并噻吩砜[34-37]。

圖 10 BPWO/g-C3N4催化氧化脫硫機理圖

3 結 論

本實驗制備出的g-C3N4具有多級孔結構，BPWO被均勻分散到了g-C3N4上。所制備的負載型BPWO/g-C3N4催化劑具有咪唑陽離子基團和Keggin型雜多陰離子基團的結構特征。

負載型BPWO/g-C3N4催化劑對DBT具有較高的氧化活性。催化劑最佳的負載量為20%，在50 ℃和O/S物質的量比為6.0的條件下，反應180 min，即可完全氧化模擬油品中800 μg/g的DBT。催化劑具有優異的重復使用性能，經離心分離和干燥處理之后，可以循環使用至少八次而對DBT的氧化性能沒有沒有明顯降低。