調控制備pH值對鐵鉬催化劑結構及性能的影響

， ， ， ， ,*， ,*

(1.中國科學院 成都有機化學研究所， 四川 成都 610041；2.中國科學院大學， 北京 100049)

甲醛作為一種重要的基礎有機化工原料，廣泛用于生產各種樹脂、黏合劑、烏洛托品、吡啶及其衍生物等化工產品[1]。其市場需求量近年保持著10%以上的增長，2017年其全球產量約為5.4×1010kg(37% HCHO)[2]，預計到2020年上半年將達到6.0×1011kg[3]。以甲醛為原料的相關產品持續在社會生產中發揮著重要作用。

傳統甲醇氧化制甲醛采用銀催化劑，該催化劑使用溫度較高，通常為600 ℃以上[4]。高溫不僅使催化劑易于燒結而失活，也使甲醛易分解，導致單程收率不高。相比于銀催化劑，近年來，發展的鐵鉬催化劑具有反應溫度較低、壽命長、對毒物不敏感、能生產高濃度甲醛等優點[5]。

目前,雖然世界各國有較多文獻研究報道了甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑，但由于制備過程中鐵、鉬物種的可調控多樣性，特別是鉬作為一種同多酸或雜多酸源，制備中不同酸度可能引起鉬酸聚合度、物種結構等因素的變化，進而影響催化劑的結構與性能。作者通過調研世界各國文獻，并未發現鐵鉬催化劑制備過程中酸度調控對催化劑結構及催化甲醇氧化制甲醛性能影響方面的研究。

本研究通過調控共沉淀前鉬酸銨溶液的酸度，制備了系列Fe-Mo-O催化劑，采用N2吸附-脫附、Raman、XRD、SEM、H2-TPR等方法，對催化劑進行了表征，考察了pH值對鐵鉬催化劑的組成、結構和性能影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Fe(NO3)3·9H2O(AR，廣東光華化學有限公司);(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR,成都科隆化工試劑廠); HNO3(AR,成都科隆化工試劑廠);NH3·H2O(AR,廣東化學試劑研發中心);CH3OH(AR,廣東化學試劑研發中心)；Na2SO3(AR,廣東化學試劑研發中心);H2SO4(AR,廣東化學試劑研發中心)。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O,分別溶解在燒杯中。制備過程中先用硝酸或氨水預調控鉬酸銨溶液pH值(注：本研究所指鉬酸銨溶液pH值為開始制備催化劑時鉬酸銨溶液的pH值)，再將硝酸鐵溶液滴加入鉬酸銨溶液中。攪拌老化30 min，制得的沉淀經抽濾，在120 ℃下過夜干燥，然后置于馬弗爐內400 ℃下焙燒4 h。研磨成粉末狀，壓片成型。過篩取10-16目催化劑用于評價活性。

1.3 催化劑的表征

N2-BET測定在美國康塔公司NOVA 2200E型氮吸附儀上測定。樣品在300 ℃抽真空1 h后，用氮氣作為吸附質，-196 ℃下進行測量。

H2程序升溫還原(H2-TPR)表征：稱取20 mg試樣于U型石英管中，在高純N2升溫至300 ℃后吹掃30 min后降至室溫，切換20 mL/min的5.3%H2-94.7%N2混合氣，以10 ℃/min的速率進行程序升溫還原。

采用日本電子公司JSM-7001F+INCA X-MAX型掃描電鏡進行SEM表征，工作電壓15 kV。

采用日本理學株式會社Rigaku D/max-2500/PC型 X射線衍射儀進行XRD表征，(Cu靶，λ=0.154 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,石墨單色器，10°-70°掃描，掃描速率8(°)/min。

采用英國Renishaw公司UV-vis Raman System1000型拉曼光譜儀進行測試，激光波長為532 nm，拉曼100-1100 cm-1，將樣品磨至粉末狀后放在單晶硅片上直接測量。

1.4 催化劑的評價

采用固定床反應裝置評價催化劑的活性和選擇性。將流量為80 mL/min的空氣和70 mL/min的氮氣混合通入帶有恒溫控制裝置的甲醇原料瓶中帶出甲醇蒸汽而制備混合原料氣，通過氣相色譜監控混合氣中甲醇含量約為6.9%，該混合原料氣經預熱爐預熱，再通入反應爐中進行反應。其中,反應溫度為300 ℃，催化劑用量為1.4 mL(10-16目篩子)，空速為6675 h-1，反應管為內徑8 mm的鐵管，兩端填充高溫陶瓷，恒溫段為催化劑床層。反應氣組成采用兩臺帶氫火焰檢測器(FID)的氣相色譜在線分析。其中,CO和CO2通過TDX-01色譜柱分離，并在360 ℃的微型甲烷化爐中轉化為甲烷，進行檢測分析，色譜柱溫100 ℃，檢測器溫度260℃。甲醇和其他產物用另一臺帶HP-INNOWAX型毛細管色譜柱的色譜儀分析，柱溫40 ℃，檢測器溫度260 ℃。

2 結果與討論

2.1 鉬酸銨溶液pH值變化對催化劑活性的影響

圖1為催化劑的活性評價結果。

圖 1 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的活性

由圖1可知，甲醇轉化率、甲醛收率和選擇性均隨著催化劑制備過程中鉬酸銨溶液pH值的升高先增加后減小，再趨于平穩或略微增加。當pH值小于2.77時，甲醛收率和選擇性都隨著pH值的增加而增加；當pH值大于2.77時，甲醛收率和選擇性隨著pH值的增加而下降；pH值為2.77時，甲醛收率和選擇性達到最大值，其甲醛的收率可達90.79%。甲醇轉化率具有類似的轉變規律，但其最大值出現在pH值為3.50時，相應的甲醇轉化率為96.72%。同時對反應的副產物一氧化碳、二氧化碳、甲酸甲酯和二甲醚分析可知，甲酸甲酯的產率隨pH值升高先降低后升高，但在pH值為1.75-2.77，甲酸甲酯產率快速下降，在pH值為2.77-8.69間緩慢上升；在pH值為2.77時產率最低。二甲醚的產率受pH值變化的影響較小。一氧化碳產率隨pH值的增加先升高后降低，并在pH值為5.70時達到7.50%的最大值。二氧化碳呈現出波動式的變化規律，在pH值為2.77時出現最小值，當pH值為5.70時表現出最大產率。

結合催化劑反應的甲醇轉化率、甲醛收率、副產物產率變化規律可以發現，在pH值為5.70時制備的催化劑雖然轉化率較高，但收率卻明顯降低，其中, 相當部分轉化成了一氧化碳和二氧化碳，說明此條件下制備的催化劑具有過強的催化氧化性能，從而造成了甲醛的進一步氧化，不利于甲醛收率的提高。pH值為2.77時制備的催化劑具有最高的甲醛收率和最小的副產物生成率，性能最好。

2.2 鉬酸銨溶液pH值變化對催化劑比表面積及孔結構的影響

表1為調節鉬酸銨溶液不同pH值所制備催化劑的孔結構表征結果。

表 1 鉬酸銨溶液pH值對催化劑孔結構的影響

由表1可知，低pH值條件下制備的催化劑具有較小的孔容、比表面積和較大的平均孔徑，特別是當pH值為2.77時，所制備的催化劑具有最小的比表面積和孔容，而在此條件下制備的催化劑卻具有較高的甲醇轉化率和最高的甲醛收率。因此，在催化劑的活性與比表面積、孔結構的相關性分析中發現，比表面積不是影響本研究中催化劑活性的主要因素，其更多決定于催化劑的物相結構。

2.3 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的拉曼光譜表征

由圖2可知，隨著pH值增加，拉曼振動峰在821和782 cm-1的峰面積比出現明顯變化。pH值為1.75時，譜圖中反應出所制備催化劑的表層物相主要為Fe2(MoO4)3，pH值為5.70時，所得催化劑的表層物相主要為MoO3。由此可見，在其他條件不變的情況下，調控鉬酸銨溶液酸度會影響MoO3和Fe2(MoO4)3組分的表層分布和表面富集，從而調控了催化劑的表面結構。結合催化劑的活性測評可以發現，催化劑表層MoO3或Fe2(MoO4)3兩者含量應在合理的比例范圍才有較好的催化效果。特別是在pH值為2.77時，表層鉬、鐵相具有恰當的比例。

圖 2 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的拉曼光譜譜圖

2.4 催化劑的XRD表征

XRD是催化劑物相表征的重要手段，圖3為調控鉬酸銨溶液不同pH值制備催化劑的XRD譜圖。MoO3的特征衍射峰在12.77°、23.33°、25.88°、27.32°、33.76°；Fe2(MoO4)3的特征衍射峰在20.50°、21.78°、23.00°。當pH值分別為1.75和5.70時，對應的XRD譜峰強度較大，并且較為尖銳，說明體相中MoO3和Fe2(MoO4)3物相結晶性都較好，對應催化劑的催化活性也較差。pH值為2.77、3.50時，催化劑的活性組分MoO3和Fe2(MoO4)3的特征衍射峰的強度都明顯降低，說明MoO3和Fe2(MoO4)3物相的結晶完整性相對較差，MoO3和Fe2(MoO4)3物相的界間相互作用強，從而有利于催化活性的提高。Soares等[9]研究也發現MoO3和Fe2(MoO4)3混合體系這種抑制結晶的現象。

圖 3 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的XRD譜圖

2.5 不同pH值鉬酸銨溶液制備催化劑的SEM照片

為進一步直觀地觀察調控鉬酸銨溶液不同pH值所制備催化劑的結構形貌，作者進行了催化劑SEM表征，具體見圖4。由圖4可知，較低pH值的鉬酸銨溶液制備的催化劑具有較大的片狀形貌，這些較大片狀物堆積產生較少的孔隙和較小的比表面積，但其堆積間隙卻具有較大的平均孔徑。鉬酸銨溶液在較高pH值條件下制備的催化劑為較小的顆粒狀堆積物，而小顆粒的堆積擁有較多的孔隙和較大的比表面積，但這些間隙的平均孔徑卻較小。因此,掃描電鏡表征進一步驗證了鉬酸銨溶液pH值對催化劑比表面積和孔道結構的影響規律，和前述的BET表征結果一致。

鉬酸作為一種同多酸[13]，在不同的pH值條件下具有不同的聚合度和堆積結構，在水溶液中也表現出不同的溶解性。與鉬酸多級離解平衡常數有關，當pH值降低時，鉬酸根離子逐漸結合氫離子形成羥基，并發生彼此間的脫水反應形成多聚物，該多聚鉬酸溶解度降低，并可發生彼此間的聚并凝絮。由圖4中催化劑的不同形貌來看，調控鉬酸銨溶液酸度所引起的前驅體物種和形態結構的變化，也對最終催化劑的形貌結構產生重要影響。鉬酸銨溶液在酸性條件下，有利于最終催化劑形成較大的片狀結構；而在較高的pH值條件下，催化劑易于形成較小的粒狀結構。

結合XRD、拉曼光譜及SEM結果，掃描電鏡中觀察到的大片狀結構并不代表結晶完整性，反而在XRD中表現出衍射峰強度的整體變弱，可能為結晶度較差的次級粒子堆積物。這可能是由于通過鉬酸銨溶液的pH值調控，改變了催化劑表層MoO3物種和Fe2(MoO4)3物種比例，造成其結晶度下降，導致催化劑表現出更好的活性。Routray等[14]在研究中也指出，當過量的MoO3相在Fe2(MoO4)3相上形成單層的表面MoOx相時，可以提高催化活性。

圖 4 不同鉬酸銨溶液的pH值制備催化劑的SEM照片

2.6 催化劑的H2-TPR表征

程序升溫還原是表征催化劑氧化能力、粒徑分散程度、金屬價態變化間相互作用等信息的重要方法。在前述制備催化劑催化甲醇氧化制甲醛反應的活性測評中已經表現出催化劑不同氧化能力對轉化率、收率及副產物的重要影響，這里借助H2-TPR進一步對催化劑的相關信息進行表征分析。

不同pH值鉬酸銨溶液制備催化劑的H2-TPR表征見圖5。由圖5可知，各催化劑均出現兩個還原峰，其中,低溫峰屬于Mo6+—Mo4+，高溫峰屬于Fe3+—Fe2+[15]，表明鉬物種比鐵具有更強的氧化性。對比不同催化劑的程序升溫還原峰可以發現，調控鉬酸銨的pH值將影響還原峰的峰頂溫度。鐵、鉬物種還原峰隨著pH值升高出現先升高后降低的趨勢，這與前述活性測評的規律基本一致，特別是在鉬酸銨溶液pH值為2.77時，其程序升溫還原溫度最高，表明此時鐵鉬物種氧化性相對較弱，避免了將甲醇過度氧化為甲酸(迅速反應轉變為甲酸甲酯)、一氧化碳和二氧化碳。結合前述物相結構分析，pH值為2.77時，MoO3和Fe2(MoO4)3物相間由于存在一定程度的強相互作用，使得鐵、鉬物種氧化性減弱，不容易被氫氣還原，從而使得其H2-TPR峰向高溫方向移動。

Niwa等[16]的研究指出，在Mo6+—Mo4+的催化循環過程中若形成MO5+，由于Mo5+具有較好的熱穩定性，會減少Mo5+形成Mo4+的幾率，使鉬物種氧化性減弱，還原溫度升高。

圖 5 不同pH值鉬酸銨溶液制備催化劑的H2-TPR譜圖

上述研究中鉬酸銨溶液pH值為2.77制備的催化劑，由于MoO3和Fe2(MoO4)3物相間相互作用，在催化反應過程中更容易形成MO5+物種，從而使催化劑表現出更好的催化活性。

3 結 論

調控制備鉬酸銨溶液酸度，能顯著影響催化劑性能，當pH值為2.77時，所制備催化劑具有更好的收率和選擇性;制備時調節鉬酸銨溶液酸度，影響催化劑的粒徑形貌、物相結晶度及鐵鉬物種在表層的富集與分布，表層中恰當比例的MoO3和Fe2(MoO4)3物種，改善了催化劑的催化氧化性能，有利于收率和選擇性的提高。