負(fù)載CuO的Ti3+/TiO2催化劑制備及其光催化甲苯降解性能

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(河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 天津 300401)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是噴涂、家裝、印染、石油化工行業(yè)中廣泛存在的污染物[1]。其中，甲苯作為噴漆中含量較高的成分，是嚴(yán)重危害健康的致癌物質(zhì)[2]，且在流態(tài)實(shí)驗(yàn)中脫除效率較低。

TiO2光催化降解氣相甲苯作為一種低成本、節(jié)能、有效的處理方法，受到廣泛關(guān)注[3]。但因其較大的禁帶寬度(3.2 eV)，使波長(zhǎng)在400 nm以上的光能無(wú)法被利用，成為限制TiO2光催化應(yīng)用的重要障礙。Tan等[4]提出一種自摻雜改性方法，使材料形成大量氧缺陷，在可見光范圍內(nèi)具備較強(qiáng)的響應(yīng)性。另外，TiO2負(fù)載金屬也是一種有效的改性方法。特別是CuO相對(duì)于其他金屬氧化物，具備低廉、易制備和對(duì)可見光響應(yīng)能力強(qiáng)的特點(diǎn)。但是通常的催化劑制備方法在高溫煅燒過(guò)程中，CuO分子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，嚴(yán)重影響催化活性，如浸漬法、沉積沉淀法、氣相沉積法等。

金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)MOF材料具有高度有序的柔性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附特性強(qiáng)，因此,被廣泛應(yīng)用在吸附劑材料中[5]。Liu等[6]提出一種破壞MOF結(jié)構(gòu)以提高分散度的方法，解決金屬氧化物團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重的問題。

為提高TiO2在可見光波段(>400 nm)的光催化性能，改善CuO團(tuán)聚嚴(yán)重的現(xiàn)象，本研究提出以Ti3+/TiO2為載體，高溫破壞前驅(qū)體表面負(fù)載的MOF結(jié)構(gòu)(Cu-BTC)，從而制備一種改良催化劑Cu-TiMB，用于甲苯的光催化分解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Cu(CHOOCH)2·H2O，98.9%；Cu(NO3)2·3H2O，99.9%；H3BTC，99.0%，百靈威科技有限公司；無(wú)水乙醇，99.7%；TiO2, 99.0%，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1改良方法制備催化劑Cu-TiMB

以銳鈦礦TiO2為載體，稱取1 g至水熱反應(yīng)釜中，加入3.3 g 均苯三甲酸(H3BTC，BTC= 1, 3, 5-苯甲酸)、20 mL去離子水和5 mL無(wú)水乙醇，于100 ℃下加熱24 h；冷卻后分別水洗、無(wú)水乙醇沖洗，80 ℃下烘干4 h，將烘干后的樣品粉末于氮?dú)夥諊?75 ℃加熱1 h，制得表面黏連羧基的TiO2樣品粉末。稱取1 g該粉末，加入到5 mmol/L的 Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液中，經(jīng)攪拌、離心和洗滌后；再浸漬于25 mmol /L 的H3BTC乙醇溶液，攪拌、分離、洗滌和干燥后制得表面負(fù)載Cu-BTC的CuBTC-TiO2復(fù)合物，記為CuBTC-Ti。在N2氛圍下，將CuBTC-TiO2于400 ℃下煅燒2 h，升溫速率1 ℃/min，冷卻得到中間產(chǎn)物Cu-TiM。取1 g Cu-TiM與0.375 g NaBH4球磨混合30 min，在氮?dú)夥諊?0 ℃/min升至350 ℃保持1 h，冷卻后依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌并干燥，制得黑色最終產(chǎn)物CuO-Ti3+/TiO2，記為Cu-TiMB。

1.2.2浸漬法制備催化劑Cu-TiD

取1 g TiO2和0.3 g Cu(NO3)2·3H2O于燒杯中加入10 mL去離子水，經(jīng)攪拌、過(guò)濾、洗滌后于80 ℃干燥4 h。在馬弗爐中，以1 ℃/min的速率升至400 ℃保持2 h，冷卻至室溫，浸漬法制得催化劑，記作CuO-TiD。

1.3 表征手段

掃描電子顯微鏡分析(Scanning electron microscope, SEM)；全自動(dòng)微孔物理吸附-脫附分析(Brunauer Emmett Teller, BET)；紫外可見漫反射譜分析(UV-vis diffuse reflection spectroscopy, DRS)；熒光光譜儀(Photoluminescence spectroscopy, PL)；X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)；差熱分析(Differential thermal analysis, DTA)；差示掃描量熱分析(Differential scanning calorimeter, DSC)；電子自旋共振分析(Electron spin-resonance spectroscopy， ESR)。

1.4 可見光脫除甲苯測(cè)試

實(shí)驗(yàn)氣體流量400 mL/min；甲苯初始體積分?jǐn)?shù)8×10-5；可見光條件；300W Xe燈, 濾波片濾掉小于420 nm光線； 固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置示意圖見圖1。

圖 1 固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置示意圖

如圖1所示，在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中放置100 mg樣品，甲苯以40 μL/min的流量經(jīng)由注射泵注入恒溫60 ℃的甲苯蒸氣發(fā)生裝置，并與N2、O2、H2O混合后進(jìn)入內(nèi)徑6 mm的光照反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜(日本島津公司，GC 2010 Plus)檢測(cè)分析。色譜條件為：載氣N2(99.999%)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，SH-Rtx-5W/Integra-Guard (30 m, 0.25 mm, 0.25 mm)毛細(xì)管柱，柱壓166.0 kPa，總流量139.1 mL/min，氣化室溫度250 ℃，柱溫60 ℃，檢測(cè)器溫度200 ℃；升溫程序：60 ℃保持1 min，20 ℃/min升到80 ℃，保持2 min；分流比50∶1，氫氣流量45 mL/min，空氣流量400 mL/min。脫除效率(η)計(jì)算如式(1)：

(1)

式中，n1為甲苯蒸氣的初始濃度，n2為反應(yīng)后甲苯的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為樣品的XRD譜圖。

圖 2 樣品的XRD譜圖

由圖2可分析出催化劑合成過(guò)程中的晶體變化情況。各樣品在25.3°、 37.8°和 48.1°峰位均存在歸屬于銳鈦礦TiO2的峰(JCPDS：010-089-4921)[7]，與純TiO2對(duì)比發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Cu后的Cu-TiD在37.8°和 48.1°峰型變緩，說(shuō)明載體TiO2的結(jié)晶度降低而出現(xiàn)無(wú)定形態(tài)[8]。另外，在35.5°、36.8°和38.6°峰位， Cu-TiD的峰譜上表現(xiàn)出CuO的衍射峰(JCPDS：010-080-1916)[9]，而在Cu-TiM樣品中未檢測(cè)到CuO峰，這歸因于CuO 在TiO2表面均勻分散[6]。CuBTC-Ti在10°-20°上的一系列峰歸屬于Cu-BTC[10]，說(shuō)明Cu-BTC成功負(fù)載。在Cu-TiMB中出現(xiàn)一些新峰，這些峰歸屬于Ti0.78O0.937(JCPDS：01-089-3077)[4]，同時(shí)說(shuō)明樣品中存在Ti不同價(jià)態(tài)氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2.2 DTG和DSC分析

圖3為樣品的DTG和DSC譜圖。由圖3可知催化劑合成過(guò)程的成分變化情況。圖3(a)中，200 ℃以下的峰歸屬于催化劑表面吸附的H2O分解。在700-900 ℃，TiO2的DTG曲線上沒有明顯的峰，因此,其他樣品在此溫度段的峰是由Cu的負(fù)載引起[11]。對(duì)比TiO2，其他樣品在926 ℃存在微弱的峰，對(duì)應(yīng)于DSC曲線上的吸熱峰，如圖3(b)，是由TiO2在高溫下向金紅石轉(zhuǎn)變引起[12]，這種現(xiàn)象在Cu-TiM中更為明顯。結(jié)合XRD分析，Cu的負(fù)載使TiO2出現(xiàn)無(wú)定形狀態(tài)，在高溫下無(wú)定形的TiO2向金紅石轉(zhuǎn)變[13]。另外發(fā)現(xiàn)，隨著氧缺陷的增多，Ti3+形式的氧化物熱穩(wěn)定性降低，Cu-TiM的峰位置向溫度低的方向偏移。升溫過(guò)程中，DTA和DSC曲線在281和361 ℃出現(xiàn)的峰屬于Cu-BTC結(jié)構(gòu)斷裂[14]，證明合成過(guò)程中，MOF結(jié)構(gòu)存負(fù)載到CuBTC-Ti。

圖 3 樣品的DTG (a)和DSC(b)譜圖

2.3 SEM、TEM 和BET分析

SEM照片所示Cu-TiD呈現(xiàn)為粒徑較大的球狀，如圖4(a)，TiO2表面堆積大量小顆粒。相反在圖4(b)，Cu-TiMB中的TiO2顆粒由團(tuán)聚的球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，顆粒體積明顯減小。SEM測(cè)得樣品的顆粒粒徑見表1，Cu-TiMB在合成過(guò)程中的粒徑先增大后減小，說(shuō)明破壞MOF前驅(qū)體是減小粒徑的關(guān)鍵步驟。另外，通過(guò)SEM測(cè)量所得結(jié)果，CuO-TiM的顆粒粒徑大于Cu-TiMB，說(shuō)明TiO2失氧過(guò)程對(duì)晶粒粒徑也存在影響。大量的CuO顆粒發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚使Cu-TiD的粒徑(1.71 μm)明顯大于Cu-TiMB的粒徑(0.45 μm)。SEM測(cè)得粒徑是由多個(gè)晶粒形成的顆粒，其測(cè)量結(jié)果可能顯著大于實(shí)際晶粒粒徑。進(jìn)一步對(duì)Cu-TiMB進(jìn)行TEM測(cè)試，具體見圖4(c)。觀察到照片中Cu-TiMB樣品顆粒表面光滑，TiO2表面未形成較大顆粒的CuO。

圖 4 Cu-TiD (a), Cu-TiMB (b) 掃描電鏡照片和Cu-TiMB (c) 的透射電鏡照片

表 1 樣品的比表面積、孔容、孔徑及SEM平均顆粒粒徑

由表1可知，CuO-TiD的比表面積較小，這是由于表面孔隙被團(tuán)聚的CuO顆粒覆蓋。顯然，負(fù)載MOF結(jié)構(gòu)使比表面積增大；同時(shí)顆粒粒徑也增大。與浸漬法相比，Cu-TiMB的比表面積增大，說(shuō)明CuO顆粒未堵塞TiO2表面孔隙，分散度提高。Cu-TiMB比Cu-TiM具有更大的比表面積，這種改變不僅是由CuO分散度的提高引起的，同時(shí)與晶格氧損失導(dǎo)致大量氧缺陷的出現(xiàn)有關(guān)[15]。

2.4 DRS測(cè)試

應(yīng)用紫外-可見漫反射光譜測(cè)試探討催化劑的間隙寬度和光響應(yīng)性能，具體見圖5。由圖5 可知，在300-400 nm，TiO2在該處的吸收峰均弱于其他樣品，因此,純TiO2是一種低光敏度的材料[16]。負(fù)載CuO后，材料的DRS曲線均高于TiO2，說(shuō)明Cu的添加促進(jìn)紫外光的吸收，并且引起可見光波段的響應(yīng)。另外發(fā)現(xiàn)，可見光下CuBTC-Ti的響應(yīng)強(qiáng)度低于Cu-TiD，說(shuō)明Cu-BTC上的Cu元素在可見光下的活性要低于Cu-TiD。同時(shí)，Cu-TiM所對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)于Cu-TiD，可見光響應(yīng)程度提高，說(shuō)明提高分散度有利于光與更多的CuO接觸，因此,提高有效活性組分?jǐn)?shù)量。

富含Ti3+的Cu-TiMB對(duì)可見光表現(xiàn)出極強(qiáng)的響應(yīng)能力，根據(jù)Eg= 1240 /λg公式計(jì)算所得材料禁帶寬度(λg為波長(zhǎng))，Cu-TiMB禁帶寬度為1.36 eV，相比Cu-TiD(2.95 eV)顯著減小，因此,改良后的催化劑很好地解決了TiO2寬禁帶的問題。

2.5 PL分析

利用熒光光譜PL能夠反映Ti、Cu半導(dǎo)體中電荷轉(zhuǎn)移、e--h+壽命以及結(jié)構(gòu)缺陷情況，具體見圖6。由圖6可知，PL熒光峰主要出現(xiàn)在400和450-500 nm峰位，是由TiO2產(chǎn)生電子到導(dǎo)帶引起催化劑表面的e--h+復(fù)合[17]，但由于TiO2中Ti3+造成的結(jié)構(gòu)缺陷和催化劑中CuO、Cu2O和Ti3+/TiO2構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的勢(shì)阱可以捕獲電子，所以峰強(qiáng)度明顯減弱。在TiO2負(fù)載Cu后，所有樣品的PL強(qiáng)度均低于純TiO2。材料的熒光強(qiáng)度與e--h+復(fù)合速率成正比，電子從價(jià)帶激發(fā)到CuO，然后轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，因此,CuO可以有效地抑制TiO2中的e--h+復(fù)合。另外CuBTC-Ti相對(duì)于純TiO2的峰強(qiáng)度并沒有明顯的減弱，說(shuō)明CuBTC在抑制電子空穴復(fù)合方面沒有直接貢獻(xiàn)，CuBTC上的Cu對(duì)催化劑的改善弱于CuO。結(jié)合DRS分析，CuBTC對(duì)催化劑光性能的改善低于CuO。

圖 5 樣品的紫外-可見分光光譜譜圖

圖 6 樣品的熒光光譜譜圖

2.6 光催化性能測(cè)試

在黑暗環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，具體見圖7。TiO2在無(wú)光照環(huán)境下對(duì)甲苯?jīng)]有脫除效果，對(duì)比CuBTC-Ti在暗環(huán)境下的脫除效率(2.72%)，結(jié)果表明，樣品CuBTC-Ti上的MOF多孔結(jié)構(gòu)對(duì)甲苯有吸附作用，但由于Cu-BTC的負(fù)載量較低，吸附效果有限。

圖 7 樣品暗實(shí)驗(yàn)的脫除效率

圖8為各樣品對(duì)甲苯脫除效率的影響。由圖8可知，在20%的O2濃度時(shí)，TiO2在可見光下對(duì)甲苯脫除能力較弱，其他樣品的催化效果均優(yōu)于TiO2。CuBTC-Ti對(duì)甲苯脫除效率與暗環(huán)境下結(jié)果相近。DRS與PL測(cè)試中MOF結(jié)構(gòu)上的金屬節(jié)點(diǎn)Cu光性能較差，均是造成CuBTC-Ti光催化效果不高的原因。對(duì)比團(tuán)聚嚴(yán)重的Cu-TiD，Cu-TiM的光催化效率由11.31%提高到14.43%，說(shuō)明提高CuO分散度增加了有效活性位點(diǎn)數(shù)量，比表面積的增大為甲苯分子提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所。同時(shí)證明了破壞MOF結(jié)構(gòu)而非直接利用這種結(jié)構(gòu)的必要性。可見光照射下，Cu-TiMB催化劑的脫除率是Cu-TiD的2.68倍，顯著提高了可見光催化性能。

圖 8 樣品對(duì)甲苯脫除效率的影響

為探究改良催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)Cu-TiD和Cu-TiMB分別進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖9。經(jīng)過(guò)八次循環(huán)后，Cu-TiD和Cu-TiMB的對(duì)甲苯的脫除效率均沒有明顯下降，改良催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖 9 Cu-TiD和Cu-TiMB的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)前期，隨著O2濃度的增加，甲苯的脫除效率也提高。對(duì)于Cu-TiMB，在O2濃度為40%時(shí)，甲苯的脫除效率最佳，具體見圖10。

圖 10 O2濃度對(duì)催化效率的影響

但是，過(guò)量的氧不能繼續(xù)促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行，由于材料的吸附位數(shù)量有限，O2與甲苯氣體在催化劑表面也會(huì)形成吸附競(jìng)爭(zhēng)，抑制了催化劑與甲苯接觸，從而降低催化效果。Cu-TiD的最佳效率所對(duì)應(yīng)的O2濃度低于Cu-TiMB，是由于Cu-TiD比表面積較小，更加容易達(dá)到吸附飽和。

2.7 反應(yīng)機(jī)理討論

利用電子自旋共振分析可以觀測(cè)到金屬的價(jià)態(tài)情況，具體見圖11。對(duì)Cu-TiMB中的Ti進(jìn)行 ESR表征發(fā)現(xiàn)，在g=1.96表現(xiàn)出一個(gè)歸屬于Ti3+的峰[18]，空穴位置上的氧捕獲電子會(huì)在g=2.02表現(xiàn)出信號(hào)峰，說(shuō)明Ti3+存在于催化劑中[19]。

圖 11 電子自旋共振譜圖

由XPS譜圖分析可得樣品中金屬含成分的價(jià)態(tài)，具體見圖12。由圖12可知，Cu 2p3/2擬合所得峰分別歸屬于Cu2O(931.9和954.3 eV)和CuO(934和953.6 eV)[20]。Cu+所對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)于Cu2+，說(shuō)明 Cu-TiM與NaBH4反應(yīng)中Cu2+被還原為Cu+。在Cu-TiMB中，Ti 2p3/2在458.4、457.9和457.1 eV處形成三個(gè)峰[21]，可知樣品中Ti4+(458.4 eV)被還原為Ti3+(458.1 eV)[22]，而457.1 eV位置的峰可能是其他更低價(jià)態(tài)的Ti，例如Ti2+[4]。

圖 12 反應(yīng)前后Cu-TiMB的XPS譜圖

對(duì)比各樣品參與光催化甲苯反應(yīng)前后的價(jià)態(tài)變化情況可知，反應(yīng)后的吸附氧(533.2 eV)含量變化顯著[23]，說(shuō)明參與光催化反應(yīng)的主要成分是吸附氧。甲苯在樣品表面被催化時(shí)，消耗吸附氧Oa而留下更多氧缺位，因此，531.8 eV位置的空穴氧Ov數(shù)量[24]增加。反應(yīng)后離子含量如表2所示，Cu+/Cu2+、Ti3+/Ti4+和Ti2+/Ti3+比值均增加，表明反應(yīng)中，Cu2+被光照釋放電子生成Cu+，Tim轉(zhuǎn)變?yōu)門im-1，金屬元素價(jià)態(tài)的改變使晶格氧OL(529.9 eV) 的含量減少，空穴數(shù)量增加，由此得到反應(yīng)式(2)-(4)。

Tim+/Cu2++e-→Tim-1/Cu+

(2)

(3)

(4)

結(jié)果表明，Cu2+和Ti3+在反應(yīng)中發(fā)揮顯著的作用。由Cu2+/Cu+與Ti4+/Ti3+的比例變化可知，催化劑中存在多種金屬氧化物存在相互轉(zhuǎn)換，可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

表 2 Cu-TiMB反應(yīng)前后元素的含量比

3 結(jié) 論

改良方法制備催化劑Cu-TiMB具備良好的形貌特征，CuO顆粒分散度提高，比表面積和孔徑均優(yōu)于浸漬法所得催化劑。在紫外光波段的響應(yīng)得到加強(qiáng)，禁帶寬度由2.95 eV縮短到1.36 eV，可見光響應(yīng)非常強(qiáng)烈；材料的熒光強(qiáng)度顯著降低，合成過(guò)程中，催化劑表面部分Cu2+被還原為Cu+，與Ti3+結(jié)合形成更多的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Ti3+富含的氧缺陷與異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)抑制e--h+復(fù)合作用明顯。可見光照射Cu-TiMB對(duì)甲苯的脫除率是Cu-TiD的2.68倍；O2濃度影響實(shí)驗(yàn)表明,過(guò)量的O2會(huì)抑制光催化反應(yīng)，脫除效率最佳O2濃度為40%。研究發(fā)現(xiàn)甲苯光催化反應(yīng)機(jī)理：氧缺陷增強(qiáng)捕獲吸附氧能力，通過(guò)金屬氧化物價(jià)態(tài)變化提高化學(xué)吸附能力，增強(qiáng)光化學(xué)性能。