青島市揮發性有機物排放清單及重點行業排放特征研究

呂建華，李瑞芃，付 飛，左 華＊，和 慧，康廣鳳

（青島市環境保護科學研究院，山東青島 266003）

當前，我國以PM2.5和O3為特征污染物的大氣復合污染形勢依然嚴峻，研究表明VOCs在PM2.5和O3生成過程中起到了重要的作用[1-6]，因此控制VOCs排放成為政府部門打贏藍天保衛戰的一個主要施策方向。2017年，原環境保護部聯合相關部門印發了《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》，用于指導各地揮發性有機物的污染治理工作，近期國務院又印發了《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》，明確了打贏藍天保衛戰的時間表和路線圖，而高分辨率的VOCs排放清單將是打贏藍天保衛戰的重要技術支撐。目前，國內VOCs源排放清單的研究可分為全國性、區域性和地方性。Piccot等、Streets等、Klimont等曾分別研究建立了全球、亞洲、中國的人為源VOCs清單[7-9]。范辭冬等利用歸納整理的國內污染源排放因子結合統計數據的方法估算了1998—2007年中國各地區各污染源VOCs排放總量[10]。Bo等利用統計數據、文獻查閱結合排放因子法研究了中國1980—2005年人為源NMVOCs排放清單的時空變化[11]。劉金鳳等采用排放因子法估算并建立了2000年我國縣級水平的人為源揮發性有機物排放清單[12]。魏巍等通過文獻調查研究、國外AP-42因子借鑒、法規標準利用、經驗公式計算獲得排放因子，并進行了行業統計數據調研，獲取活動水平數據建立了中國2005年的人為源NMVOCs排放清單，在不同省份的水平上，將NMVOCs中的40種物質的排放量分別進行了計算，從而建立全國的NMVOCs的排放清單[13]。針對區域尺度，Zhao等、吳曉璐、余宇帆等、鄭君瑜等在華北地區、長江三角洲地區、珠江三角洲地區等分別開展過VOCs的清單編制工作[14-20]，均采用排放因子法估算清單。整體而言，早期的源清單研究分散，缺乏系統性，而且排放系數大多采用非本地因子，活動數據來源廣泛，缺乏可靠性[21,22]。

近年來城市尺度的VOCs清單編制主要是依據《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南（試行）》進行，由于活動水平數據獲取不充分、本地化排放因子數據缺失，導致清單尚不能完全充分反映本地VOCs排放的特征，而根據清單制定的相應的污染控制對策也缺乏針對性。如非道路移動源類工程機械的數據無相關主管部門登記備案，其保有量數據難以獲取；農業面源、餐飲油煙等面源數據無法獲取全面；部分行業尤其是產品復雜多樣的化工行業的VOCs排放因子系數缺失嚴重；另國家指南中部分排放因子水平在城市尺度的適用性不強，如輪胎為產品的VOCs排放系數為0.9kg/條，輪胎生產的規格不一，按照此因子核算帶來很大的不確定性。因此，通過調查獲取本地化的活動水平數據、開展實測研究本地VOCs組成特征、修正本地的排放因子水平，可以進一步準確估算VOCs的排放量，減少清單的不確定性，對從源頭上分析區域大氣污染的特征具有重要意義。

青島市尚未建立完整的大氣源VOCs排放清單，底數不清的現狀制約了青島市空氣質量管理工作和技術方案的制定。2013—2017年，青島市市區空氣質量優良率在71.8%～81.7%，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO濃度總體呈改善趨勢，O3濃度呈上升趨勢[23]。本研究旨在建立青島全市VOCs排放清單，并對工業源VOCs進行組分分析，對部分行業排放因子進行了調研和實測研究，以期為青島市環境空氣質量改善提供決策支撐。

1 研究范圍與方法

1.1 研究范圍

研究基準年2017年，部分源類活動水平數據采用2017年青島統計年鑒數據，研究區域涵蓋全市域范圍八區三市。研究對象主要包括化石燃料固定燃燒源、生物質燃燒源、工藝過程源、溶劑使用源、移動源、儲存運輸源、餐飲油煙源、廢棄物處理源和天然源。青島市首次將天然源VOCs納入清單源類體系內。

1.2 編制方法

本次清單的編制主要依據《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南（試行）》（以下稱《指南》）中的排放因子法，人為源VOCs排放清單的建立計算公式為：

式中，Ei為污染源i的VOCs的排放量（t）；i為源類別；Ai為活動水平；EFi為污染源的排放因子；ηi表示污染源i末端處理設施的污染物去除率。其中，各類源活動水平數據主要通過入場調研、調查表格一對一核實、統計數據等方式獲取。排放因子來源于《指南》、本地化調研、實測修正以及第三方相關文獻。

1.2.1 化石燃料固定燃燒源

本研究主要獲取到青島市火力發電、供熱、工業燃燒及居民商用使用的不同燃料的消耗量，數據來源于2017年青島統計年鑒數據及抽樣入戶調查數據。其中民用散煤燃料消耗數據采用抽樣入戶調查方式，采取以村或社區作為調查樣本單元，樣本數量不少于總體村或社區數量的1%，調查街道21個（全市總街道辦事處102個），通過街道辦事處召集居民集中填報問卷調查的方式實現，抽樣調查全市域散煤使用量約100萬t。其余民用商用燃料消耗統計數據顯示柴油消耗8.1萬t、液化石油氣13.87萬t、天然氣約6.8萬m3[24]。按照《指南》排放因子結合在線監測數據來核算。

1.2.2 生物質燃燒源

本研究僅考慮秸稈灶膛燃燒、火災。青島秸稈還田率逐年提高，秸稈還田率超過了90%，本次不計算秸稈露天焚燒污染物排放。對于家用薪柴的焚燒量，采取入戶抽樣調查結果（抽樣入戶調查方式同上），全市域秸稈和薪柴使用量分別為75萬t和60.8萬t。獲取了青島市森林火災的發生情況及面積，森林火災面積合計7.53萬m2[24]，獲取火災發生燃燒的森林生物量。按照《指南》排放因子來核算。

1.2.3 工藝過程源

工藝過程源主要對應《國民經濟行業分類》（GBT4754—2017）中黑色金屬冶煉和壓延加工業，有色金屬冶煉和壓延加工業，非金屬礦物制品業，石油加工、煉焦和核燃料加工業，化學原料和化學制品制造業，化學纖維制造業，橡膠和塑料制品業，造紙和紙制品業，酒、飲料和精制茶制造業，食品制造業，農副食品加工業及紡織業。本次研究詳細調查了全市規模以上和部分規模以下工業制造業企業，獲取了企業的基本信息、生產狀況、生產工藝、產品數量及原輔料使用情況、溶劑使用情況、污染治理設施運行情況，由各區市環保分局集中調查上報了全市約3810家規模以上工業企業和部分規模以下工業企業，企業涉及《國民經濟行業分類》（GBT4754—2017）中各類行業。排放因子來源于《指南》、實測、文獻以及參考有清單編制基礎的地市經驗。

1.2.4 溶劑使用源

溶劑使用源主要包含表面涂層、印刷印染、農藥使用等溶劑使用的行業。本次研究溶劑使用源涉及工業企業的溶劑使用活動水平數據來自于本地化調查（同上，由各區市環保分局集中填報）。農藥使用的活動水平數據來自于市農委提供的統計數據，全市各類農藥使用總量約5806t。建筑涂料活動水平數據根據2016年青島市新竣工房屋面積估算得到內外墻面積及各墻面所需涂料量，2016年新建商品房面積建筑為2052.3萬m2，二手房交易面積為803.1萬m2[24]。干洗行業、汽修和醫院的有機溶劑活動水平來自于本地化調查統計，經由各區市環保分局調查上報全市干洗企業1200家；全市醫院300余家，年就診人次為2746.3萬人次。排放因子來自《指南》、實測、文獻以及參考有清單編制基礎的地市經驗。

1.2.5 移動源

移動源包括載客汽車、載貨汽車和摩托車等道路移動源和工程機械、農業機械、船舶、飛機等非道路移動源。機動車保有量數據來自于青島市車管部門的統計數據，2017年機動車保有量264萬輛[24]。工程機械活動水平數據來自于本地化調查統計，市建委調查各個工地工程機械使用情況，上報統計工程機械約4000臺。農業機械活動水平數據來自于青島市農委部門提供，農業機械57.91萬臺（含農用運輸車15.49萬臺）[24]。船舶和飛機活動水平數據分別來自于青島市海事局、市海洋和漁業管理局、青島流亭國際機場提供的內部參考數據。飛機年起降循環共83 962架次，港區各類機械數約800臺，年耗柴油量約2.2萬t（青島港集團有限公司提供）。進出港船只總計42 677艘次，全市漁船總數9070艘次。排放因子來自《非道路移動源大氣污染物排放清單編制技術指南（試行）》。船舶清單編制采用基于AIS數據的動力法進行編制。

1.2.6 儲存運輸源

油氣儲運源是指原油、汽油、柴油在儲藏、運輸及裝卸過程中逸散泄露造成可揮發性有機物排放的排放源。油氣儲運源的排放過程主要包括油品灌裝、油品運輸和油品儲存過程。根據統計數據，青島市原油儲存量和運輸量為15 203 973.62t，汽油儲存量和運輸量均為1 341 220.9t，柴油儲存量和運輸量為859 416.3t，加油站汽油消費量為1 214 840.0t，柴油消費量為733 439.0t，液化石油氣運輸量為121 557.9t[24]。青島市油品罐車分裝時均安裝了二級油氣回收系統，凈化效率按照80%計，加油站均安裝了三級油氣回收系統，凈化效率按照90%計。根據儲存量、運輸量和銷售量等活動水平數據，采用《指南》中排放系數，考慮凈化效率，計算VOCs的排放量。

1.2.7 廢棄物處理源

青島全市集中污水處理廠2017年污水實際處理量為56 867萬t，固廢堆肥垃圾量21萬t，固廢填埋垃圾量190萬t，固廢焚燒量56萬t[25]。全市煙氣脫硝（工藝技術使用選擇性非催化還原、選擇性催化還原技術的）使用煤量約為939萬 t。按照《指南》排放因子系數來核算。

1.2.8 餐飲油煙源

主要來自于市工商局提供的注冊數據，工商注冊餐飲約4220家，以大、中型規模為主，大中小型規模比例約為30%、50%、20%。大型、中型、小型油煙凈化器對VOCs去除效率分別取85%、75%、60%。按照《指南》排放因子系數來核算。

1.2.9 天然源

采用MODIS遙感數據處理得到青島市葉面積指數LAI和植被類型數據PFT，通過中尺度氣象模型WRF模擬輻射強度、溫度、濕度等氣象要素，將網格化的LAI、PFT、排放因子數據及氣象數據作為MEGAN輸入數據，計算青島市天然源VOCs排放。

1.3 采樣監測分析方法

選擇覆蓋橡膠和塑料制品業、非金屬礦物制品業、化工行業、原油加工及石油制品制造業、黑色金屬冶煉和壓延加工業、啤酒制造業、包裝印刷業、紡織印染業、金屬制品業、制鞋業、汽車制造業、鐵路船舶運輸設備制造業等50余家企業現場調研，使用Summa罐采集工業企業VOCs排放樣品近60個。

采樣方式主要以有組織采樣為主。有組織采樣前將便攜式采樣器采樣槍伸到排氣口的采樣孔內，預估煙道內VOCs濃度，并記錄在采樣記錄表上。若濃度低，則直接用蘇瑪罐進行采集。若濃度高，則使用氣袋采集后再將樣品轉移至蘇瑪罐中。若企業沒有統一的排氣口或排氣口無法采樣，根據《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜—質譜法》（HJ759—2015）中所規定的方法直接使用蘇瑪罐采樣。有組織排口煙氣流量測量采用GH-61型智能煙氣流速儀測量企業廢氣排放口的流速、流量等參數。

由于VOCs組分復雜、物種繁多，在使用單一色譜柱、色譜條件和檢測器的情況下很難實現對所有目標物種的完全分離和檢測。VOCs分析檢測參考《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜質譜法》（HJ 759—2015）及美國EPA的TO15方法，利用低溫預濃縮技術對樣品中的VOCs進行富集，加熱解析后利用GC-MS/FID進行分析測量。通過嚴格的質量控制和質量保證（QA/QC），確保樣品分析結果的準確性。項目采用TH-300B揮發性有機物監測系統對VOCs源樣品進行分析。

2 結果分析與討論

2.1 青島市VOCs排放總體特征

全市2017年揮發性有機物排放總量為12.97萬t，其中排放占比較高的源類為工藝過程源（26.19%）、天然源（20.22%）、溶劑使用源（15.14%）、移動源（15.88%）、儲存運輸源（6.00%）、生物質燃燒源（6.25%）、面源（6.26%），面源涵蓋餐飲油煙源及除工業制造業以外的溶劑使用源類型。工藝過程源對全市的VOCs排放貢獻最大，其次為天然源和溶劑使用源，圖1為青島市2017年發揮性有機物排放源各類占比。

圖1 青島市2017年揮發性有機物排放源各類占比

2.2 青島市工業行業VOCs排放特征

（1）不同行業揮發性有機物排放特征

全市2017年工業企業揮發性有機物排放量約為5.6萬t，圖2顯示工藝過程源類中排放占比最高的行業為橡膠和塑料制品業，應對其進行重點管控。其次為非金屬礦物制品業、原油加工及石油制品制造業、化學原料和化學制品制造業、黑色金屬冶煉和壓延加工業等。圖3顯示溶劑使用源類中排放占比較高的行業為金屬制品業、皮革皮毛羽毛制品和制鞋業、印刷業、鐵路船舶航空等設備制造業、汽車制造業等。由圖2和圖3可以看出，青島市工業VOCs來源的行業類別較多，涉及各類行業，充分說明青島市產業結構類型復雜，這給未來青島市工業行業VOCs的污染治理帶來一定的難度。

圖2 工藝過程源VOCs排放分布

（2）不同行業揮發性有機物組份分析

項目準確定性定量測量的VOCs物種有105種，主要包括烷烴29種、烯炔烴12種、芳香烴17種、鹵代烴34種、含氧有機物及其他13種。工藝過程源重點行業選取了平板玻璃制造行業、輪胎制造業、塑料制造業、化學品制造業、農藥制造業、涂料制造業、原油加工及石油制品制造業、黑色金屬冶煉和壓延加工業、啤酒制造業；溶劑使用源類重點行業選取了包裝印刷行業、紡織印染業、金屬制品業、制鞋業、汽車制造業、鐵路船舶運輸設備制造等行業類型。對所采集樣品分析結果如圖4和圖5所示。

圖4顯示工藝過程源不同行業排放VOCs的化學組成差異較大。玻璃制造行業VOCs主要來自于煅燒工藝過程，由于三氯甲烷質量濃度較高，所以鹵代烴占比較高，達到39.30%；其次為芳香烴和烷烴，占比均在20%。輪胎制造行業VOCs來自于硫化、壓延擠出、密煉工藝過程，醛酮類、鹵代烴、烷烴和醇類物質質量濃度較高，還含有少量的芳香烴和酯類物質。塑料制品行業VOCs來自于注塑環節，特征組分為烷烴和醛酮類物質，其他組分占比極少。農藥制造和涂料制造行業在生產中使用芳香烴作為溶劑，因此其VOCs排放主要組分為芳香烴。對于石油煉化企業，烷烴的質量濃度占比達到61.68%，其次烯烴占比達到17.93%，其他組分占比較小，均在10%以下。鋼鐵行業煉鐵和焦化環節主要排放組分為鹵代烴，占總VOCs濃度的52.84%，其它較為重要的組分還有烷烴和芳香烴，占比均在15%左右。啤酒制造行業VOCs來源于糖化煮沸環節和發酵工藝環節，鹵代烴、酯類、烷烴和醛酮類物質濃度較高，其他組分濃度占比較少。

圖3 溶劑使用源VOCs排放分布

圖5顯示溶劑使用源的VOCs排放具有明顯的行業特征。其中包裝印刷行業和汽車零配件制造的研磨工藝VOCs排放均以烷烴為主導，紡織印染行業則主要為醇類物質，制鞋業排放的VOCs中基本全為醛酮類物質，濃度占比高達87.29%。金屬制品行業、汽車制造行業和鐵路船舶制造行業均屬于金屬表面處理行業，各行業的VOCs排放特征較為相似，芳香烴是其中最主要的組分，濃度占比54%～85%。具體來看，對于金屬制品行業，除芳香烴外，排放的醛酮類物質占總VOCs的21.22%。汽車車橋的噴涂工藝與汽車制造行業的VOCs組分特征極為相似，各組分占比基本一致，其芳香烴占比在65%左右，烷烴占比接近18%。對于汽車的中漆噴涂和面漆噴涂工藝，面漆的芳香烴和醛酮類物質質量占比大于中涂，而烷烴和鹵代烴質量占比低于中涂。鐵路船舶設備制造業排放的芳香烴在溶劑使用源類行業中占比最高，為84.76%，其他的烷烴、醛酮類、鹵代烴和酯類物質占比相似，均在3%左右。

圖4 工藝過程源類各行業VOCs化學組成

圖5 溶劑使用源類各行業VOCs化學組成

從VOCs對臭氧的生成貢獻來看，芳香烴和烯炔烴由于化學性質較為活潑，一般對臭氧的生成貢獻最大，所以需要優先對鐵路船舶制造、汽車制造、金屬制品制造的溶劑涂料使用過程進行管控。應加強涂料和農藥的制造過程中芳香烴類溶劑的使用管控。此外石油煉化和化學品制造行業烷烴和烯烴的排放較多，應重點加強生產運維監管及LDAR檢測等。

2.3 重點行業VOCs排放因子本地化研究

通過重點行業重點企業入場調研和實測研究，可以初步了解部分行業的VOCs本地化排放水平。通過實測法得出玻璃制品業生產平板玻璃的VOCs排放系數為0.008kg/t，基于燃料的排放系數為0.327 kg/t。通過實測法得出輪胎制造行業生產輪胎的VOCs排放系數為0.038kg/條。通過源項解析法得出啤酒制造業生產啤酒的VOCs排放系數為0.0084 kg/t。基于物料衡算法和實測法得出包裝印刷行業使用的油性油墨的VOCs排放系數為0.43kg/kg，水性油墨的VOCs排放系數為0.1kg/kg，稀釋劑的VOCs排放系數為1kg/kg，防黏劑的VOCs排放系數為0.01kg/kg，膠黏劑的VOCs排放系數為0.3kg/kg。通過物料衡算法得出制鞋業生產運動鞋的VOCs排放系數為19.0g/雙。通過物料衡算法和實測法得出汽車制造業生產轎車和大車的VOCs排放系數分別為4.43kg/輛和41.08kg/輛。通過物料衡算法得出集裝箱制造行業生產集裝箱的VOCs排放系數為12.73kg/TEU。通過物料衡算法和實測法得出金屬表面處理行業使用油性涂料和水性涂料的VOCs排放系數分別為0.41kg/kg和0.08kg/kg，使用稀釋劑和清洗劑的VOCs排放系數均為1kg/kg，使用固化劑的VOCs排放系數均為0.4kg/kg，使用乳液的VOCs排放系數均為0.02kg/kg，使用色漿的VOCs排放系數均為0.08kg/kg，使用保護蠟的VOCs排放系數均為0.05kg/kg，使用密封膠的VOCs排放系數均為0.055kg/kg，使用樹脂的VOCs排放系數均為0.02kg/kg，使用防油劑的VOCs排放系數均為0.2kg/kg。上述因子的研究受限于調研和實測的企業數量，玻璃制造業、輪胎制造業、汽車制造業（大車）以及化工行業的本地化因子的不確定性很大，尚不具備普適性，其余行業的本地化排放系數不確定性相對較小，已在本地清單編制中得以運用。

3 VOCs控制技術應用現狀

本研究對青島市主要工業企業的治理設施情況進行了統計分析，其中約49%的企業安裝了相關VOCs治理設施。在已安裝VOCs處理設施的企業中（圖6），治理技術以吸附（26%）、吸收（22%）、UV光解技術（21%）為主。已安裝設施的企業中，存在處理效率偏低的情況。

圖6 青島市VOCs控制技術現狀

研究中在企業正常生產狀態下，于治理設施前后同時采樣并收集企業的排氣筒風量，以評估企業VOCs去除效果，但從現場來看，多數企業的治理前的開口不滿足采樣條件，因此本研究在調研實測中僅采集到2家企業的UV光催化設施前后和RTO設施前后的VOCs樣品，評估了其去除效率。具體數據如表1所示，UV光催化技術去除效率為41.0%，RTO治理技術去除效率為99.5%。建議后續研究持續關注不同治理技術的實測評估，以科學評估去除效率，較準確核算企業VOCs排放量。

表1 青島市不同VOCs治理技術去除效率

4 結論與建議

（1）本研究首次將青島市天然源VOCs排放納入全市大氣源清單體系內，計算出青島市2017年全市域VOCs排放總量約為12.97萬t。清單初步識別了全市排放VOCs占比較高的源類及行業，其中排放占比較高的源類依次為工藝過程源、天然源、溶劑使用源等，在工藝過程源類中排放占比較高的行業依次為橡膠和塑料制品業、非金屬礦物制品業、原油加工及石油制品制造業等，在溶劑使用源類中排放占比較高的行業依次為金屬制品業、皮革皮毛羽毛制品和制鞋業、印刷業、鐵路船舶航空等設備制造業、汽車制造業等。從源排放量而言，建議加強青島市工藝過程源和溶劑使用源類中高排放行業類別的VOCs管控。

（2）通過本地化實測研究初步獲得了青島市玻璃制造行業、輪胎制造行業、塑料制品業、農藥制造和涂料制造業、石油煉化、鋼鐵行業、啤酒制造行業、包裝印刷行業、紡織印染、金屬制品行業、汽車制造行業等VOCs排放的主要環節及組分特征。從VOCs對臭氧的生成貢獻來看，芳香烴和烯炔烴由于化學性質較為活潑，一般對臭氧的生成貢獻最大，所以需要對鐵路船舶制造、汽車制造、金屬制品制造的溶劑涂料使用進行優先管控，對石化和化工行業進行重點管控。

（3）青島市49%的工業企業安裝了相關VOCs治理設施，已安裝處理設施的企業中，尚存在處理效率偏低的情況，在已安裝VOCs處理設施的企業中，治理技術以吸附（26 %）、吸收（22%）、UV光解技術（21%）為主。建議加強青島市工業企業VOCs治理的技術引導及提標改造工作。

（4）清單的編制存在一定的不確定性，受限于活動水平數據和排放因子缺失，本地化因子的研究受限于調研和實測的企業數量，如本次研究中玻璃制造業、輪胎制造業以及化工行業的本地化因子的不確定性十分大，還不具備普適性。建議繼續夯實清單編制工作并及時更新清單，隨著行業管理水平和治污技術的提高，清單的本地化工作仍需持續深入開展。