MDEA溶液中熱穩定性鹽的影響及消除

黃圣，李晉宏

（中國石化揚子石油化工有限公司芳烴廠，江蘇南京 210048）

揚子石化芳烴廠CO裝置以天然氣為原料，通過蒸汽轉化、二氧化碳脫除、深冷分離等工藝生產高純CO、H2及1∶1羰基合成氣。二氧化碳脫除單元采用BASF公司以哌嗪（PZ）作為活化劑活化MDEA（N－甲基二乙醇胺）脫除二氧化碳的工藝，簡稱MDEA脫碳工藝，流程見圖1。

裝置自2010年運行至今，通過在線活性炭過濾設備、定時添加消泡劑等操作對MDEA溶液進行部分凈化，MDEA脫除二氧化碳效果逐年下降，近半年來已發生過多次殘余CO2含量超標；同時該單元部分設備及管線的腐蝕逐步加重，近一年來接連發生多次MDEA泄漏，雖未造成任何安全及環保影響，但已嚴重影響了裝置的正常生產運行。調研了同類型裝置并采集MDEA貧液樣送至相關機構分析驗證，發現引起MDEA溶液性質變化、造成裝置生產瓶頸的主要原因是MDEA溶液中熱穩定性鹽（HSS）等雜質的生成及長期積累。

1 HSS的來源[1-3]

HSS是MDEA溶液通過化學反應生成的一種穩定性化學物質，反應式如下：

H＋X－＋MDEA＝MDEAH＋X－

式中MDEAH＋X－為熱穩定性鹽，MDEAH＋為束縛胺，X－為熱穩定性鹽陰離子。由于這些鹽在胺液高溫再生過程中無法去除，因而被稱為熱穩定性鹽。HSS主要來源如下：

1）MDEA的降解

純凈的MDEA水溶液化學穩定性高，但在使用過程中，在高溫、酸性氣體、溶解氧和其他雜質的作用下，MDEA發生一系列的降解反應，主要包括熱降解、氧化降解、化學降解等。

熱降解。MDEA溶液在不同溫度下熱降解程度差別較大，加熱溫度越高，MDEA越容易發生熱分解反應。當溫度高于160℃時，MDEA溶液的降解率開始上升；當溫度高于200℃后，MDEA溶液的降解率（特別是富胺液）快速上升。

圖1 脫碳單元工藝流程

氧化降解。MDEA的氧化降解是在乙醇基團與氧之間的反應，一個乙醇基團就可以生成羧酸。同時因為MDEA的N鍵上無活潑氫，在水溶液中與水可逆反應生成乙二醇，乙二醇在氧氣存在和Fe2+的催化作用下，可通過中間產物，最終被氧化成草酸和甲酸。

化學降解。汽提塔中解析的酸性氣體CO2可促進MDEA的降解。CO2導致的MDEA化學降解產物很復雜，包括甲醇、環氧乙烷、三甲胺、N,N－二甲基乙胺、乙二醇、1,4－二甲基哌嗪、2－羥乙基－4－甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N－二（2－羥乙基）哌嗪、二乙醇胺、甲基－乙醇胺等。

2）陰離子的積累

MDEA溶液中的一些無機和有機陰離子、氨基酸離子等與MDEA結合形成醇胺鹽。該裝置中HSS陰離子的一般來源如表1所示。

2 HSS對生產運行的影響

由于MDEA是叔胺且堿性較弱，溶液本身對設備的腐蝕性較小。但隨著MDEA的降解，HSS的生成，導致胺液損失、胺液脫除酸性氣體的效率下降，改變溶液的pH值、黏度、表面張力等，引起發泡、堵塞、廢舊胺液堆積以及設備腐蝕等問題。

表1 HSS陰離子的一般來源

2.1 溶液吸收能力下降

在正常生產中，通過裝置負荷的提升、界外CO2的配入，能夠有效促進轉化反應中CO的生成，提高進入冷箱分離后外供產品CO總量。配入更多CO2的先決條件是工藝氣在脫碳單元能夠有效去除CO2組分，即MDEA溶液能夠充分洗滌吸收CO2。

如表2所示，2016年12月出現了吸收塔頂殘余CO2含量AI15411多次超標（＞30 mg/L）。冬季氣溫較低、MDEA貧液換熱充足，MDEA活性及溫度適宜吸附；當時的工況下，界外CO2配入量較低，按照設計負荷MDEA貧液應有充足的吸附余量。

表2 AI15411殘余CO2含量超標時間點及峰值

殘余CO2含量的多次超標，雖未對后續單元造成較大影響、未影響裝置的產品合格外送，但已從側面證明該MDEA溶液的穩定吸附性明顯下降，嚴重制約了裝置的正常、穩定生產。

2.2 溶液解析效果下降

MDEA溶液熱穩定性鹽及束縛胺占比較高時，MDEA富液在汽提塔中的再生過程受阻，溶液發泡現象嚴重，造成汽提塔液位波動。如圖2所示，在裝置進行溶液凈化前，再生塔液位大幅波動，在增大消泡劑的加入量后緩解效果不明顯。

圖2 凈化前汽提塔液位

當MDEA溶液中的熱穩定性鹽及束縛胺逐步累積，溶液再沸所需熱源增加。如表3所示，再沸換熱器的加熱熱源壓力從0.40 MPa逐步提高至0.48 MPa，才能滿足對MDEA溶液汽提的需求，大大增加了裝置的能耗。

表3 再沸中壓蒸汽壓力PC15432變化

2.3 管線腐蝕、換熱器結垢加劇

純凈的MDEA溶液對設備基本沒有腐蝕，當溶液的pH值、黏度等因熱穩定性鹽的大量積累發生改變后，對換熱器、管道等會產生腐蝕減薄或穿孔等，并隨著熱穩定性鹽濃度的提升而加速。

重點腐蝕部位如圖3所示，a為汽提塔貧液再沸回流管線，材料為碳鋼。在管線焊縫處已明顯減薄，并從焊縫處逐漸延伸，呈蜂窩狀點蝕，為裝置運行帶來了很大隱患。b為貧液空冷管束根部的穿孔腐蝕點，在近一年來發生了兩次因空冷管束根部的泄漏造成的裝置非計劃停車。c為MDEA貧液在換熱器形成的熱穩定性鹽結垢層，嚴重影響了換熱器的換熱效率。d為汽提塔再沸換熱器中管束支撐架中碳鋼材質保護套的腐蝕損壞。

3 HSS的消除及效果

綜上所述，熱穩定性鹽積聚到一定濃度后對設備、管道、工藝等都會造成較大影響。由于其較高的穩定性，需要借助專用凈化設備對MDEA溶液中積聚的HSS定期進行在線凈化、消除。

3.1 胺凈化工藝及特點

胺凈化工藝主要分兩部分，即熱穩鹽去除凈化工藝HSSX（Heat Stable Salt Removal）和懸浮物去除過濾工藝SSX（Suspended Salt Removal）。

圖3 重點腐蝕部位

HSSX工藝主要采用MPR公司的VersaltRB陰離子交換樹脂去除胺液中熱穩定性鹽的陰離子，同時將與熱穩定性鹽結合的束縛胺轉化為可用胺，恢復胺的效率。該樹脂是唯一被證實能使胺系統含鹽量保持穩定低水平（熱穩定性鹽含量小于0.5%），且再生時僅需3%～4%濃度的堿就能有效恢復活性。

SSX工藝主要是采用MPR公司開發的獨特胺液過濾工藝，可過濾胺液中各種尺寸甚至是小于1 μm的膠體狀懸浮物，能夠有效消除上游攜帶的催化劑粉末、設備腐蝕產物FeS等固體雜質，且可以實現全自動反沖洗。

3.2 胺凈化設備及過程

該裝置采用了車載胺凈化設備。來自裝置的受污染胺液先經過SSX工藝凈化，將溶液中的懸浮物及油烴去除；再經過HSSX工藝凈化，將溶液中的熱穩定性鹽去除。凈化后的胺液重新回到裝置中，如此循環往復，直至將裝置中MDEA溶液完全凈化。凈化設備中雜質積聚到一定量時，通過脫鹽水配比的堿液反沖洗，達到凈化設備罐再生并重復使用的目的。凈化過程如圖4所示。

來自貧液泵入口的部分貧液進入車載胺凈化裝置，去除固體懸浮物和熱穩定鹽后回到汽提塔中。通過界區脫鹽水及新鮮堿液對兩個過濾系統進行再生循環利用。

3.3 胺凈化效果

整個胺凈化項目持續運行一個多月，運行效果良好。

圖4 凈化工藝流程

1）AI15411殘余CO2含量降至2 mg/L以下，無超標情況發生。

2）再沸中壓蒸汽壓力PC15432降低至0.38 MPa，滿足換熱器需求。

3）凈化前后MDEA貧液中熱穩定性鹽及其他組分的占比見表4。由表4可知，熱穩定性鹽占比從9.13%降至1.30%，基本消除了該因素的影響。

表4 MDEA貧液凈化前后分析數據對比

4）凈化后汽提塔液位波動情況見圖5。對比圖4、5，凈化后的汽提塔液位明顯比凈化前的液位更平穩，發泡現象基本消除。

4 結論

熱穩定性鹽的生成是MDEA脫除工藝中無法避免且無法通過常規、在線過濾等方式消除，對設備及管線有極大影響。通過專用凈化設備對MDEA溶液的定期凈化，能夠有效去除裝置長時間運行以來累積的固體雜質及熱穩定性鹽，降低溶液中熱穩定性鹽組分含量過高造成的不利影響，使得MDEA溶液的吸附性能得到極大提升，穩定裝置生產。

圖5 凈化后汽提塔液位