X射線光譜法檢測硅鋁鈣鋇合金中硅、鋁、鈣、鋇

李 美，梁月盈，宮志愛

（天津天鋼聯(lián)合特鋼有限公司，天津301500）

0 引言

隨著市場對鋼鐵質(zhì)量要求的不斷提高，純凈鋼已經(jīng)成為鋼鐵生產(chǎn)的發(fā)展方向，而鋼液中的夾雜物，尤其是脫氧產(chǎn)物的性質(zhì)直接影響到鋼材的質(zhì)量。硅鋁鈣鋇合金在煉鋼中屬于新型的脫氧劑，具有很好的脫硫、脫磷能力，對冶煉含硫、磷較低的鋼種起到非常重要的作用，適用于多種煉鋼形式的脫氧。由于其具有優(yōu)越的脫氧能力和使夾雜物凈化的能力，在鋼鐵工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。尤其連鑄中用該脫氧劑進(jìn)行鋼水脫氧，可減化煉鋼工藝（能代替使用像硅鈣合金、硅鋁鋇合金等多種脫氧劑），不僅能改善鋼的流動性，提高鋼的質(zhì)量，并且能夠降低煉鋼成本。在鑄鐵生產(chǎn)中，硅鋁鈣鋇脫氧劑不僅是一種有效的孕育劑，而且能起到良好的脫氧、脫硫效果，因此硅鋁鈣鋇合金作為新型的脫氧劑在鋼的冶煉中具有廣闊的應(yīng)用前景。

硅鋁鈣鋇合金一直用化學(xué)分析方法進(jìn)行檢測這些分析方法只能逐一對各成分進(jìn)行檢測分析，操作繁瑣，需要較長的分析化驗時間。相對所用的化學(xué)藥品，成本消耗大、工作效率低，并且不能滿足現(xiàn)代鋼鐵企業(yè)的檢測分析要求，因此我們在制備樣品時，采用熔融法進(jìn)行制樣，將樣品中的有抗性的氧化物徹底溶解，有效地消除了樣品的不均勻性和粒度效應(yīng)。經(jīng)過大量的實(shí)驗，證明X-射線熒光光譜分析硅鋁鈣鋇合金元素的準(zhǔn)確度較高，能夠滿足現(xiàn)代鋼鐵企業(yè)檢測分析要求，準(zhǔn)確率高、工作效率高。

X-射線熒光光譜法是建立一條工作曲線，快速檢測分析硅鋁鈣鋇合金中Si、Al、Ca、Ba元素，經(jīng)過石墨粉氧化熔融把硅鋁鈣鋇合金粉末制成合金圓球。采用電熔爐熔成玻璃熔片，經(jīng)過X射線熒光強(qiáng)度試驗，在X-射線熒光光譜儀繪制工作曲線，測定硅鋁鈣鋇合金Si、Al、Ca、Ba元素含量，并且用化學(xué)分析方法與熒光光譜法測定其結(jié)果相符。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

XF-2400多道熒光光譜儀、HNJe-L6D型電熱熔融爐、石墨粉（光譜純）、無水四硼酸鋰（粉末）（優(yōu)級純）、硝酸鉀（分析純）、無水碳酸鈉（分析純）、硼酸（分析純）、碘化銨（分析純）。

混合熔劑配置：（無水碳酸鈉：硼酸：硝酸鉀）3∶2∶1。

碘化銨溶液（50%）準(zhǔn)確稱取50 g碘化銨溶于50 ml蒸餾水中，溶解后稀釋到100 ml，混勻備用。

1.2 儀器、工作條件（見表1）

表1 X射線熒光光譜儀的測定條件

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選用

在X-射線熒光光譜分析中，要根據(jù)X射線熒光光譜儀對選用標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求，通過多次分析實(shí)驗證明，我們選用了硅鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC11601-099、BH0301-6、YSBC25616-96、 硅 鋁 鋇 鐵 YSBC37654-10、硅鋁鋇 YSB14609、標(biāo)樣 A、硅鋁鈣鋇YSB14612-2007、YSB14613-2007繪制了良好的工作曲線，見表2。

1.3 實(shí)驗步驟

表2 線性范圍

1.3.2 硅鋁鈣鋇合金玻璃熔片的制成及檢測分析過程

X射線熒光光譜分析法對樣品制備的要求比較高，要求各個試樣之間、試樣與標(biāo)樣之間有盡可能一致的物理性質(zhì)和近似的化學(xué)組成。因此我們先將石墨粉加到大的瓷坩堝中約滿，用自制的球狀壓具壓實(shí)底部成窩狀。窩不可太淺，以免樣品在馬弗爐中灼燒過程中易飛濺。稱取所配置的混合熔劑3.0 g，硅鋁鈣鋇合金粉末試樣0.2000 g，倒入瓷坩堝中混勻后再倒入中速定量濾紙中心位置，因為中速定量濾紙的韌性好，所以用濾紙將其包裹成小球狀，放置在盛有石墨粉的瓷坩堝中，將瓷坩堝放在鎳鉻架上，放入950℃馬弗爐中約燒10 min，取出冷卻試樣呈黑色的光滑圓球狀。在此過程中，應(yīng)當(dāng)注意一定要把石墨粉壓實(shí)，如果出現(xiàn)不壓實(shí)的情況，石墨粉將會掉在硅鋁鈣鋇合金圓球上，導(dǎo)致硅鋁鈣鋇合金不能成為光滑圓球，從而不能進(jìn)行下一步實(shí)驗分析步驟的操作。因此必須壓實(shí)石墨粉才不會影響下一步操作。然后稱取6.0g無水四硼酸鋰于黃鉑金坩堝中，在坩堝邊緣滴加事先配置好的50%碘化銨溶液10滴，將冷卻好的硅鋁鈣鋇合金圓球，用鑷子從瓷坩堝中取出，然后用毛刷清掃干凈圓球外面的石墨粉，最后放置在黃鉑金坩堝中心位置，送往熔樣室，按照電熱熔爐的操作過程將稱有試樣的黃鉑金坩堝放在事先設(shè)定的熔樣溫度為1 000～1 050℃，熔融2 min，搖擺10 min，靜置30 s的電熱爐中程進(jìn)行熔樣。熔樣完畢后，將冷卻后的玻璃熔片選擇相應(yīng)的工作曲線進(jìn)行檢測分析。

2 結(jié)果與討論

在X-射線熒光光譜分析中，制備出滿足測試要求的玻璃熔片，以更好地消除試樣中的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，這是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確的前提。因此在試樣的玻璃熔片制備中，條件的選擇非常關(guān)鍵，玻璃熔片樣品必須測量面是光滑的。

2.1 熔劑的選擇

根據(jù)對熔劑的基本要求，目前化驗室有偏硼酸鋰混合熔劑和無水四硼酸鋰熔劑，作為試樣熔劑。但是偏硼酸鋰混合熔劑是一種高熔點(diǎn)的非氧化熔劑，對于大多數(shù)試樣有很強(qiáng)的分解能力，能夠有效分解一些難熔的巖石和礦物。而無水四硼酸鋰有用作靠熔融分解氧化物和硅酸鹽的熔劑的特性，并且由于無水四硼酸鋰在長波長的X射線中透明度高，使得分析元素靈敏度提高，因此我們采用無水四硼酸鋰作為試樣熔劑，制得的玻璃熔片透明、機(jī)械強(qiáng)度大，不易吸潮及破裂，容易保存于干燥器皿中反復(fù)使用。

2.2 助熔劑的選擇

助熔劑的選擇應(yīng)遵循酸堿平衡原則，并且不應(yīng)含有待檢測分析的元素和干擾元素。因此，我們選用無水碳酸鈉、硼酸、硝酸鉀按一定比例磨均備用，同時還能避免元素間的干擾，消除礦物效應(yīng)。

2.3 脫模劑的選擇

脫模劑及其用量熔融的玻璃體有粘附性及浸潤黃鉑金坩堝的傾向，使玻璃熔片易粘在黃鉑金坩堝上，不容易傾倒。因此使用脫模劑來幫助玻璃熔片從黃鉑金坩堝中剝離倒出。目前發(fā)現(xiàn)只有鹵化物可作為脫模劑使用，如溴化鋰、溴化銨、碘化銨、碘化鉀等。經(jīng)過多次實(shí)驗分析證明，50%的碘化銨溶液便于趕盡氣泡，流動性較好，且使用非常方便，因此我們選擇了50%碘化銨溶液。

2.4 電熔爐熔樣時間的選擇

設(shè)定在電熔爐熔融的時間分別為10、15、20 min。試驗發(fā)現(xiàn)熔融10 min已經(jīng)把試樣完全熔解，易脫模、玻璃片機(jī)械強(qiáng)度好、穩(wěn)定、不易破裂和吸水完全滿足測定要求。

2.5 建立曲線

將1.3.1中的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.3.2實(shí)驗操作步驟制成玻璃熔片，在X-熒光光譜儀的工作條件下對系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測分析，以標(biāo)準(zhǔn)樣品物質(zhì)該元素的含量值和測量的熒光強(qiáng)度平均值，計算并繪出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.6 準(zhǔn)確度的實(shí)驗

用硅鋁鈣鋇合金標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度的實(shí)驗驗證。通過表3數(shù)據(jù)表明測定值與標(biāo)準(zhǔn)值符合較好，均在允許誤差范圍內(nèi)。抽取硅鋁鈣鋇試樣分別用本方法和化學(xué)方法進(jìn)行元素含量對比結(jié)果。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果對比/%

通過表4數(shù)據(jù)表明X-射線熒光光譜法測定硅鋁鈣鋇合金中Si、Al、Ca、Ba元素含量與化學(xué)分析方法測得的元素結(jié)果均在≤0.05%誤差范圍內(nèi)。

2.7 精密度實(shí)驗

稱取同一種硅鋁鈣鋇合金標(biāo)樣10份，按照實(shí)驗分析檢測結(jié)果見表5。

通過表5數(shù)據(jù)表明測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%。

通過做硅鋁鈣鋇合金的準(zhǔn)確度和精密度的分析試驗結(jié)果可以看出，該工作曲線具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，分析結(jié)果能夠滿足硅鋁鈣鋇合金分析檢測要求。用X-射線熒光光譜法測定硅鋁鈣鋇合金中Si、Al、Ca、Ba元素含量，能夠滿足日常分析的工作要求，縮短了分析檢測時間，提高了工作效率。

表4 X-熒光光譜分析法和化學(xué)分析方法對比/%

表5 實(shí)驗分析檢測結(jié)果/%

3 結(jié)論

用石墨粉熔融制成硅鋁鈣鋇合金圓球，并且用電熔爐制成玻璃熔片，用X-射線熒光光譜法測定硅鋁鈣鋇合金中硅、鋁、鈣、鋇元素。與傳統(tǒng)的化學(xué)分析實(shí)驗方法相比較，操作簡便快捷，準(zhǔn)確率高，分析速度快，消耗化學(xué)藥品易獲得且成本低，同時具有較好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。