Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+熒光粉的制備及發光特性

王林香，庹 娟， 葉 穎，趙海琴

(1.新疆師范大學 新型光源與微納光學重點實驗室，烏魯木齊 830054；2. 新疆師范大學 礦物發光及其微結構重點實驗室，烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學 物理學重點學科，烏魯木齊 830054)

1 引 言

Lu2O3具有立方晶相結構，即晶粒生長具有各向同性。這種微觀結構使透明陶瓷材料在光學領域的應用空間增大，便于光學陶瓷材料的設計。Lu2O3的價帶和導帶間的能隙很寬(約為6.5 eV)，可容納激活劑豐富的發射能級，且Lu2O3有較高的密度(9.42 g/cm3左右)，對X射線和γ射線等具有較高的吸收系數，耐輻射性能好，物理化學性質穩定，有效聲子能量低(600 cm-1)，可作為新一代閃爍陶瓷及脈沖激光器的基質材料[1-2]。

稀土離子Er3+有著豐富的能級結構，且Er3+的4S3/2能級同相鄰的下能級4F9/2之間，具有較大能量間隙，不易發生無輻射躍遷，使得Er3+摻雜的納米材料廣泛應用于醫學成像、光電子、軍事、航空航天和新能源等領域[3-5]。尤其是Er3+摻雜Lu2O3材料，具有優良的物理性能和光學特性，可為陶瓷閃爍體和短波脈沖固體激光器提供選材，所以Er3+摻雜Lu2O3材料備受研究者關注。如Li T等人[6]報道了Er3+∶Lu2O3晶體生長、光譜、熱傳導；劉祿[7]實現Er3+/Yb3+/Li+摻雜氧化鋯上轉換材料的顏色調制，對上轉換機制進行了研究；王鵬賀等人[5]用共沉淀法及固相法制備出Er3+∶Lu2O3納米粉體及透明陶瓷，研究了不同分散劑對粉體的晶粒尺寸、分散性的影響以及980 nm激發下樣品的上轉換發光性質；徐賽[8]分析了Er激光介質的光譜，對Er∶YAG晶體和陶瓷的輸出特性展開了研究；李瑋楠[9]等人研究了Er3+硅酸鹽玻璃的吸收及上轉換光譜性質；李艷平[10]利用水熱法制備了Yb3+和Er3+共摻的納米晶體及Yb3+、Er3+和Tm3+共摻的納米顆粒，系統研究了合成材料的尺寸、微觀結構對其發光性質的影響；徐斌[11]等人對Er3+摻雜釔穩定氧化鋯的上轉換發光性能進行了研究；尹玲珍[12]采用水熱法制備了Yb3+、Er3+/Ho3+共摻雜的 Lu2O3納米晶，分析了其微結構及其發光性質。據文獻報道，將適合的適量金屬離子，如Li+,Zn2+,Mg2+摻入一些氧化物或含氧酸鹽基質的發光材料中，對發光中心有敏化作用，可以較為明顯地改善樣品的發光效率[7,13-16 ]。但是目前關于Li+,Zn2+,Mg2+摻雜對Lu2O3∶Er3+粉體發光的影響鮮有報道。為提高材料的發光效率、制備出穩定性好、機械性能高、具有一定發展潛力的上轉換材料，本實驗用微波高溫固相法制備了Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+熒光材料，研究并分析了Li+,Zn2+,Mg2+摻雜對Lu2O3∶Er3+合成熒光粉微觀結構、紫外可見發光、熒光壽命及980 nm紅外激發下的上轉換發光的影響。

2 實 驗

按照表1中所列摻雜離子及Lu2O3的化學配比，計算、稱量并混合Lu2O3(純度99.99%)、Er2O3(99.99%)、Li2CO3(99.9%)、ZnO(純度99.95%)、MgCO3(99.9%)，充分研磨30 min，放入鋼玉坩堝，在微波馬弗爐(升溫速度較快，樣品受熱均勻)中煅燒2 h(800 ℃)，取出冷卻至室溫，獲得表1中不同濃度Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+系列熒光粉。

表1 不同濃度(摩爾質量百分比)Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+樣品

用X射線衍射儀(XRD-6100，島津)分析樣品的物相結構。使用掃描電鏡(SUPRA 55VP)對合成粉體的形貌及粒度范圍進行分析。用熒光光譜儀(FLS920，Edinburgh)測量樣品的激發光譜、發射光譜及熒光衰減曲線和熒光壽命。用紅外980 nm激光激發，測量合成樣品的上轉換發光效率。測量前校正了所有儀器，測量均在室溫下進行。

3 粉體的微結構表征

3.1 合成粉體的X射線衍射

圖1 Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+樣品的XRD圖 Fig.1 X-ray diffraction patterns of Lu2O3∶Er3+ doped with Li+, Zn2+ and Mg2+ at different concentrations

圖1給出了對應編號2、4、5、6、9、10、11樣品的XRD圖。將樣品的X射線粉末衍射數據與Lu2O3標準卡片(PDF 43-1021)對比發現，所列樣品的衍射峰位置均與標準卡片吻合。由此說明金屬離子Li+、Zn2+、Mg2+和Er3+的摻雜不影響Lu2O3的立方晶相。

3.2 合成粉體的形貌

圖2中(a)、(b)、(c)分別對應2號(Lu2O3∶2%Er3+)、6號(Lu2O3∶2%Er3+, 5%Li+)、11號(Lu2O3∶2%Er3+,5%Li+,2.5%Zn2+,2.5%Mg2+)合成粉體的SEM照片。比較而言，摻雜Li+的6號樣品明顯比未摻雜Li+的2號樣品分散性好，且顆粒呈球形，其尺寸明顯增加，2號樣品粒徑范圍為20～50 nm，6號樣品粒徑范圍為40～110 nm。當摻雜Li+、Zn2+、Mg2+后，獲得的11號粉體，分散性好，呈球形，相比6號樣品，顆粒大小更均勻，粒徑范圍為80～100 nm。以上結果表明，Li+摻雜可以有效改善粉體的分散性和形貌，Li+、Zn2+、Mg2+共摻雜獲得的粉體顆粒分布更加均勻。

圖2 樣品的SEM照片 Fig.2 Nanocrystalline SEM photos of No.2, No.6, No.11 samples

4 粉體的光致發光性質

4.1 合成粉體的紫外可見光譜

圖3(a)和3(b)分別對應不同濃度Er3+摻雜Lu2O3熒光粉(1～3號樣品)的激發光譜(λem=565 nm)和發射光譜(λex=379 nm)。565 nm監測下，200 nm附近是Er-O電荷遷移帶，379 nm處的激發峰源于Er3+離子吸收躍遷4I15/2→4I11/2。這兩處的吸收強度變化規律稍有不同，但2號樣品(2%Er3+摻雜Lu2O3)在200 nm及379 nm處均獲得最強吸收。比較379 nm激發下的1～3號樣品發射光譜可見，樣品均呈現出Er3+的特征發射，其中565 nm處主發射峰和553 nm附近的發射峰源于Er3+的4S3/2→4I15/2能級躍遷，540 nm附近的發射峰對應于2H11/2→4I15/2的躍遷，630～700 nm對應Er3+的4F9/2→4I15/2的躍遷[17]。隨著Er3+離子摻雜濃度從1%增加到 5%的過程中，樣品發光呈現先增強后減弱的趨勢，Er3+摻雜濃度為2%時，樣品發光最強。

圖3 Lu2O3∶Er3+的激發光譜(a)及發射光譜(b) Fig.3 Excitation(a) and emission spectra(b) of Lu2O3∶Er3+ sample

圖4(a)和4(b)分別給出了不同濃度Li+和2%Er3+共摻Lu2O3(對應4～8號樣品)的激發光譜和發射光譜。可見隨著Li+濃度增加，樣品在379 nm處的激發光譜和565 nm處的發射光譜規律相同，都是先增強后減弱，且摻雜了Li+的樣品，均比單摻2%Er3+的2號樣品發光增強，其中5%的Li+和2%的Er3+摻雜Lu2O3對應的6號樣品發光最強，比單摻Er3+樣品發光增強4.5倍。這說明，適量濃度的Li+摻入納米發光材料，一方面可作為助熔劑促進結晶，降低納米晶粒表面態導致的發光猝滅[18]，這與掃描電鏡結果一致。摻雜Li+，Zn2+，Mg2+，可使粉體顆粒增加，分散性更好，結晶性能更好，發光則更強。另一方面，Li+摻入能夠提高晶格中的氧空位濃度，使晶體場對稱性降低，促進能量轉移，且半徑較小的Li+作為電荷補償劑和敏化劑，可促進發光中心輻射躍遷幾率[16,19]。此外，據文獻[20]報道，適量的Li+、K+摻雜Y2O3∶Eu3+樣品中，樣品的量子效率有所提高，發光中心對能量吸收增強。但金屬離子摻雜過量會導能量吸收減弱，發光減弱，所以隨Li+濃度增加，樣品發光強度先增強后減弱。

圖4 不同濃度Li+和Er3+共摻Lu2O3的激發光譜(a)和發射光譜(b) Fig.4 Excitation(a) and emission spectra(b) of Lu2O3 samples co-doped with Li+ and Er3+

圖5(a)和5(b)分別對應2、6、9、10、11樣品的激發光譜(λem=565 nm)和發射光譜(λex=379 nm)。565 nm監測下樣品的激發光譜形狀基本類似，吸收強度則不同，從強到弱排序依次為：11>6>9>2>10；另外，9號樣品激發光譜在350～400 nm之間有較寬的激發帶，11號樣品在350～380之間有較寬激發帶，這是Zn2+的帶邊吸收和高激發態吸收所引起的[21]。

圖5 Li+,Zn2+,Mg2+和Er3+共摻Lu2O3的激發光譜(a)和發射光譜(b) Fig.5 Excitation(a) and emission spectra(b) of Li+,Zn2+,Mg2+co-doped Lu2O3∶Er3+ samples

379 nm激發不同樣品，在565 nm處的發射強度變化和激發光譜的變化規律相同，樣品發光從強到弱排序依次為：11>6>9>2>10。影響材料發光效率的因素較多，首先，金屬離子共摻雜，使晶體結構更加無序，非對稱性增加，會使樣品發光增強；其次，摻雜離子濃度過高會引起發光猝滅導致發光減弱；另外，摻雜金屬離子的價態及離子半徑對樣品的發光也有影響。由于Li+(0.076 nm)，Zn2+(0.074 nm)，Mg2+(0.072 nm)的半徑比Lu3+(0.086 nm)和Er3+(0.089 nm)的半徑小，它們進入晶格時，處于填隙或取代Lu3+，將引起晶格畸變，使晶格能量有不同程度的增加。為使晶格能降到最低，Er3+要盡可能均勻有序地分布于超格子中，以降低近鄰離子的相互作用，從而提高粉體的發光強度[22]。半徑較小的摻雜離子易進入基質晶格，同時會減弱發光中心之間的交叉馳豫及相互作用。此外，Li+，Zn2+，Mg2+與Er3+存在電荷差異，Li+，Zn2+，Mg2+進入晶格時，由于電荷補償作用，使得更多的Er3+進入晶格，從而促進發光。為保持電荷平衡，將Li+，Zn2+，Mg2+摻入晶格，這會產生氧空位，而適量的氧空位可作為能量轉移的敏化劑[23]，有效促進基質對能量的吸收轉移，使得樣品發光增強，但氧空位過量時，非輻射躍遷概率增加，則會引起發光猝滅[19]。

據文獻報道，Li+和Zn2+還可作為敏化劑促進能量轉移提高發光效率[13]。本實驗中，Li+主要起到電荷補償和敏化Er3+發光的作用[24]。此外，摻入的Li+易于和樣品表面氧懸鍵結合，減小表面缺陷[16]，使樣品發光增強。但是，當摻雜離子濃度過高時，表面缺陷增多，離子間交叉弛豫幾率增大，無輻射弛豫中心數目會增加，發光則減弱[24]。與Er3+單摻樣品相比，5%Zn2+與2%Er3+共摻樣品發光增強。依據實驗結果，圖4(a)中摻雜了Zn2+的9號樣品，在350～385 nm出現了Zn2+的較強帶邊吸收，比Er3+的379 nm處的吸收還要強，所以疊加后只顯出Zn2+的寬帶吸收。在圖4(b)中摻雜了Zn2+的9號樣品，除了Zn2+在520～580 nm處出現寬帶發射外，還出現Er3+的565 nm特征發光。摻雜了2.5%Zn2+的11號樣品，在565 nm 處發光明顯比未摻雜Zn2+的樣品增強，且沒有出現明顯的Zn2+的發射峰。這說明此時摻入的Zn2+將激發能傳遞給了Er3+，增強了Er3+的發光。5%Mg2+與2%Er3+共摻樣品發光減弱，這可能與過高濃度的Mg2+摻雜導致熒光猝滅有關。379 nm 激發所有樣品，5%Li+、2.5%Zn2+、2.5%Mg2+、2%Er3+共摻Lu2O3樣品發光最強，它比2%Er3+單摻Lu2O3樣品發光增強了5.3倍。這與低價態離子摻雜產生的電荷補償作用，Li+的助熔及敏化作用，Zn2+的能量傳遞及合適濃度的Li+、Zn2+、Mg2+摻雜等多種因素都有關。

4.2 合成粉體的上轉換發光

圖6給出了紅外激光980 nm激發下800 ℃煅燒2 h獲得2號、6號、11號熒光粉的發射光譜。實驗結果表明，980 nm激發下所有樣品均出現565 nm綠光發射和662 nm紅光發射，且明顯比379 nm激發下的發光要強。980 nm激發下，5%Li+摻雜Lu2O3∶2%Er3+樣品及5%Li+，2.5%Zn2+，2.5%Mg2+摻雜Lu2O3∶2%Er3+樣品分別比Lu2O3∶2%Er3+樣品在565 nm處發光增強23倍與39倍，在662 nm處的發光增強20倍與43倍。由實驗結果可見，合適濃度的Li+，Zn2+，Mg2+摻雜，可使Er3+上轉換發光明顯增強。據文獻[25]報道，Li+半徑較小，通過電荷相互作用改變Er3+的局域晶場的對稱性，促進Er3+的4f電子躍遷，從而增強上轉換發光。本實驗中，Mg2+、Zn2+、Li+半徑均比Lu3+和Er3+小，易進入晶格，改變晶場的對稱性，促進Er3+的上轉換發光。低價態離子Li+、Zn2+、Mg2+摻雜引起的電荷補償也可促進Er3+的發光，Zn2+的能量傳遞及合適濃度的Li+、Zn2+、Mg2+摻雜，也是導致Er3+發光增強的原因。

圖6 980 nm激發下Li+, Zn2+, Mg2+, Er3+共摻Lu2O3的熒光粉的發射譜 Fig.6 Up-conversion emission spectra of Li+, Zn2+, Mg2+doped Lu2O3∶Er3+ samples

4.3 合成粉體的熒光壽命

圖7是在379 nm激發下2號及4～11號樣品的能級衰減曲線，經雙指數曲線函數[26-27]擬合：

I=A1e-t/τ1+A2e-t/τ2,

(1)

式中，τ1、τ2、I分別是輻射躍遷壽命、無輻射弛豫壽命及發光強度。A1、A2是常數，t是時間，能級壽命τ:

(2)

計算獲得λex=379 nm激發下2號及4～11號樣品Er3+的4S3/2能級壽命如表2所示。

圖7 379 nm激發下Li+、Zn2+、Mg2+和Er3+共摻Lu2O3的熒光衰減曲線 Fig.7 Fluorescence decay curves of Li+, Zn2+, Mg2+ doped Lu2O3∶Er3+ samples(λex=379 nm)

表2 Li+,Zn2+,Mg2+摻雜 Lu2O3 ∶Er3+樣品的壽命

實驗結果表明，只要摻雜了Li+的樣品均比單摻Er3+的樣品壽命長。這是由于摻雜的Li+作為敏化劑，將吸收的能量傳遞給發光中心Er3+，從而延長了Er3+的能級壽命。Zn2+，Er3+共摻樣品及Mg2+，Er3+共摻樣品比單摻Er3+的樣品熒光壽命均縮短。據文獻[13-14]報道，適量濃度、半徑較小的Zn2+，Mg2+摻入晶格，能夠提高晶格中的氧空位濃度，使晶體場對稱性降低，促進能量轉移，提高發光中心輻射躍遷幾率，導致壽命縮短。

通常情況下，引入合適金屬離子，可填補顆粒表面的氧懸鍵缺陷，阻塞無輻射弛豫通道，使熒光壽命增加；樣品表面態缺陷增加時，無輻射弛豫速率增大，壽命變短；當用不同價態金屬離子共摻雜時，可產生多余的正或負電性缺陷，致使無輻射弛豫中心數目增加，壽命減小；當共摻雜離子有敏化作用或對發光中心有能量傳遞，也會影響樣品的熒光壽命。本實驗中，5%Li+、2.5%Zn2+、2.5%Mg2+和2%Er3+共摻比單摻Er3+的樣品熒光壽命有所增加，這和摻雜離子及價態、離子摻雜濃度、產生的缺陷、助熔性質、敏化作用及能量傳遞綜合作用有關。不同濃度Li+，Zn2+，Mg2+共摻雜對Lu2O3：Er3+樣品上轉換發光及能級壽命的影響，還有待于進一步實驗和研究。

5 結 論

用微波高溫固相法合成了Li+，Zn2+，Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+熒光粉。實驗結果表明，金屬離子Li+，Zn2+，Mg2+和Er3+摻入Lu2O3，不影響Lu2O3的立方晶相。SEM測量表明，Li+摻雜可以有效改善粉體的分散性和形貌，Li+，Zn2+，Mg2+共摻雜獲得的粉體顆粒分布更加均勻。

379 nm激發下，565 nm處發光強度比較結果顯示，Er3+單摻濃度為2%時，樣品發光最強；Li+與2%Er3+共摻的樣品中，當Li+摻雜濃度為5%時，樣品發光最強，比不摻Li+的樣品發光增強4.5倍；5%Zn2+與2%Er3+共摻的樣品比不摻Zn2+的樣品發光增強約1.2倍；5%Mg2+與2%Er3+共摻的樣品比不摻Mg2+樣品發光有所減弱。所有合成樣品中，5%Li+，2.5%Zn2+，2.5%Mg2+與2%Er3+共摻的樣品發光最強，比2%Er3+單摻的樣品發光增強5.3倍。

980 nm紅外激光激發下，5%Li+與2%Er3+共摻樣品，5%Li+，2.5%Zn2+，2.5%Mg2+與2%Er3+共摻樣品分別比單摻Er3+樣品在565 nm處發光增強23倍與39倍，在662 nm處的發光分別增強20倍與43倍。

在397 nm激發下，所有合成樣品的熒光壽命均介于40～64 μs之間，摻雜了Li+的樣品比不摻Li+的樣品壽命有不同程度的增加；Li+，Zn2+，Mg2+和Er3+共摻樣品的熒光壽命也有所增加；Zn2+和Er3+摻雜樣品，Mg2+和Er3+摻雜樣品的熒光壽命均減小。這和摻雜離子的價態、離子半徑、電荷補償、產生缺陷的濃度、助熔、敏化作用及能量傳遞均有關。