雜原子沸石分子篩的合成及應用研究進展

彭 涵，張紀梅，王學銘，戴少英

(天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院 中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

沸石分子篩材料屬于典型的微孔氧化物晶體材料，孔徑約為0.3～2.0 nm[1]。硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)構(gòu)成沸石分子篩最基本的骨架結(jié)構(gòu)。在硅(鋁)四面體中，硅(鋁)原子位于四面體的中心，周圍連接四個氧原子；硅(鋁)氧四面體通過氧橋相互連接而形成的多元環(huán)，為次級結(jié)構(gòu)單元；在三維空間上多元環(huán)之間相互聯(lián)結(jié)，構(gòu)成復雜的中空多面體，多面體按一定的規(guī)則進一步排列，最終形成具有規(guī)則孔道、孔腔、孔口的三維網(wǎng)絡晶體結(jié)構(gòu)[2]。

分子篩材料孔道規(guī)整、比表面積大，在工業(yè)催化、離子交換、氣體吸附分離、藥物、傳感器、光學等領域應用廣泛。目前國際分子篩協(xié)會公布數(shù)據(jù)顯示，已確定結(jié)構(gòu)的分子篩有235種，其中實現(xiàn)工業(yè)應用的有19種。因傳統(tǒng)分子篩材料表面催化活性位點數(shù)量不足，催化能力較低，嚴重影響其工業(yè)化應用效果，因此需對其進行改性。分子篩骨架引入中雜原子，既可增加分子篩的催化活性位點，提高其催化活性，還賦予分子篩特殊的催化性能，拓寬其應用領域，是一種簡單且高效的分子篩改性手段。

1 雜原子分子篩概述

近年來，國內(nèi)外研究者用Ge、Ti、B、P、Fe、Ga、Zr等過渡金屬元素或者主族元素取代分子篩中的Si或者Al，形成雜原子分子篩。分子篩骨架中引入雜原子，對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性、粒徑大小等物理性能調(diào)變作用明顯。傳統(tǒng)分子篩表面酸性弱、催化能力較弱，但分子篩結(jié)構(gòu)中引入雜原子后，分子篩物化性能得到調(diào)變，增加了分子篩活性位的數(shù)量和活性，提高其催化活性，賦予分子篩特殊的催化性能，拓寬其應用領域[3]。

2 雜原子分子篩的合成方法

土磷鋅鋁石和磷方沸石是自然界存在的兩種雜原子分子篩，其他雜原子分子篩均需人工合成的手段獲得。直接合成法和后處理合成法是化學工業(yè)中常用的兩種合成雜原子分子篩的方法。

2.1 直接合成法

直接合成法是以金屬有機物、金屬鹽溶液的形式將雜原子引入分子篩。為保證雜原子的分散均勻，直接合成法過程中將金屬雜原子溶液加入硅鋁溶膠中，進一步形成硅鋁及雜原子酸鹽溶膠。金屬雜原子在分子篩的存在形式主要有：雜原子進入分子篩的骨架；雜原子存在于分子篩孔道表面。直接法合成雜原子分子篩時，常用的雜原子源有醋酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮螯合物和氯化物等。

Jin等[4]利用水熱合成法制備含有Ga、Fe原子的MFI分子篩，并研究其對甲醇制烯烴(MTO)反應的催化效果，評價結(jié)果顯示：MFI分子篩骨架中引入雜原子，可顯著提高輕烯烴的選擇性；催化MTO反應時，H-FeAlMFI分子篩具有較高的活性和抗結(jié)焦性能；MFI分子篩骨架中引入Ga原子可改善產(chǎn)物分布，提高芳香烴的選擇性。

Hodoshima等[5]利用水熱合成法制備了Fe、Ga雙雜原子改性的ZSM-5分子篩，并研究其對輕質(zhì)萘的催化裂解效果，評價結(jié)果表明：改性后的分子篩具有較高的戊烯收率、較低的芳烴產(chǎn)率，其主要因為Fe、Ga的引入可降低分子篩的酸強度和提高鏈烷烴的脫氫活性。

高丙瑩等[6]利用水熱合成法制備了Ti-Co雙雜原子改性的β分子篩，并使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對分子篩表面進行改性，得到具有BEA拓撲結(jié)構(gòu)的CTAB-Ti-Co-β分子篩；Ti、Co雜原子進入CTAB-Ti-Co-β分子篩的骨架，顯著提高了分子篩對環(huán)己烯水合反應的催化活性。

作為沸石分子篩合成的典型途徑，直接合成法的特點有：(1)水熱合成條件具有較大的調(diào)變操作空間，可通過改變條件優(yōu)化分子篩的物理性質(zhì)；(2)合成體系常處于非平衡狀態(tài)、非理想狀態(tài)，在解釋合成化學問題時應借鑒非平衡熱力學理論。直接合成法制備的雜原子分子篩結(jié)晶度高、活性位較穩(wěn)定、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑等易于控制，且合成過程重復性好，易于工業(yè)放大生產(chǎn)；但該方法晶化時間較長、制備過程復雜且生產(chǎn)成本較高，在一定程度限制其的推廣應用。

2.2 后處理合成法

在水熱合成條件下，部分雜原子分子篩的初始凝膠無法自發(fā)成核，故不能用水熱合成法來制備。國內(nèi)外研究表明，直接合成法很難制備高金屬組分的雜原子分子篩。因此，后處理合成法逐漸應用于雜原子分子篩的合成。后處理法制備的雜原子分子篩，骨架中的雜原子主要通過液-固和固-固相同晶置換引入。

浸漬法是制備負載型雜原子分子篩的典型的途徑。N.Viswanadham等通過濕法浸漬法制備了Zn-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子篩，將制備的分子篩應用于正庚烷芳構(gòu)化反應，評價結(jié)果表明:Zn-ZSM-5、Ga-ZSM-5分子篩正庚烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率分別為85%和78%[7]。

Hermas等[8]利用固態(tài)-固態(tài)離子交換方法合成Sn-Beta分子篩。具體實驗過程為：用硝酸溶液對Al-Beta沸石分子篩進行深度脫鋁，制備高硅鋁比(Si/Al > 1900)的β分子篩；將其與固態(tài)的乙酸亞錫混合并研磨，高溫焙燒后可制得Sn-Beta分子篩。固態(tài)法制備的Sn-Beta雜原子分子篩應用于環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應中，催化劑的催化活性顯著高于水熱法合成的Sn-Beta分子篩。固-固相同晶置換法操作簡單，且容易制備出高雜原子含量分子篩，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

N.A.S.Amin等[9]利用酸根制備不同金屬負載量的ZSM-5分子篩，并將其應用于甲烷轉(zhuǎn)化反應，研究雜原子分子篩對反應過程的影響。研究結(jié)果表明，ZSM-5分子篩中引入Cr和Ga原子，Cr主要富集在分子篩孔道上；雜原子改性后，分子篩的總酸量、B酸和L酸的強度都有顯著地改變。

后處理法制備的雜原子分子篩，雜原子多集中在分子篩的表面，高溫灼燒后隨著表面羥基的減少，大量的雜原子流失，總體表現(xiàn)為引入的雜原子較少，既該方法合成效率較低且操作步驟復雜。

3 雜原子分子篩的應用現(xiàn)狀

分子篩特有的孔道結(jié)構(gòu)，使催化反應的反應物和產(chǎn)物分子選擇性進出孔道，起到較好的擇形效果。分子篩已逐漸成為石油化工工業(yè)中選擇性催化反應的重要催化材料。雜原子分子篩可以實現(xiàn)分子篩表面酸性位的設計與優(yōu)化，為高活性、高選擇、抗積碳活性強的工業(yè)催化劑的開發(fā)奠定了基礎。因此，雜原子分子篩在化學工業(yè)、環(huán)境保護等領域應用廣泛。

3.1 在化學工程領域的應用

石油化工的催化裂化催化劑中添加ZSM-5分子篩，不僅可提高催化裂化反應的活性，還改善目標產(chǎn)物的分布，提高C3～C4低碳烯烴的收率和汽油的辛烷值，但也會引起汽油收率的降低[10]。Degnanh在ZSM-5分子篩骨架中引入P，P元素的存在引起骨架鋁配位環(huán)境的改變，形成大量的磷羥基，既改善了分子篩的水熱穩(wěn)定性，又可調(diào)節(jié)分子篩的酸性，增加分子篩的活性中心位，提高FCC反應的活性[11]。

過渡金屬離子改性ZSM-5分子篩，對其催化性能影響較大。為研究Fe改性ZSM-5分子篩對異丁烷催化裂解反應的影響，Lu等研究人員制備不同F(xiàn)e含量的改性ZSM-5分子篩，研究結(jié)果表明：與正常的HZSM-5分子篩相比，改性ZSM-5分子篩負載少量的Fe即可大幅提高異丁烷裂解活性和低碳烯烴選擇性[12]。Cr元素改性ZSM-5分子篩也可提高異丁烷催化裂解反應中低碳烯烴的收率，其主要是因為Cr元素的引入，改善了HZSM-5分子篩的酸量和酸強度，提高了C2H4和C3H6的收率。

催化氧化反應是工業(yè)生產(chǎn)中較為常見的反應，催化劑和氧化劑的合理選擇一直科研研究的熱點問題。Ti-ZSM-5(TS-1)分子篩是催化氧化反應中應用最廣的催化劑，而氧化劑多選雙氧水。TS-1分子篩的合成思路為Ti進入ZSM-5分子篩骨架，取代部分Si和Al，取代后生成含有四配位Ti的雜原子分子篩，特有的Ti四配位結(jié)構(gòu)使分子篩表現(xiàn)出較高的催化活性。TS-1與雙氧水組合而成的氧化體系，可應用于催化氧化反應。

3.2 在環(huán)境治理中的應用

工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的高速發(fā)展，為人類生活帶來較大的福祉，但也向環(huán)境排放大量的廢水、SOx、H2S等污染物。工農(nóng)業(yè)廢水中富集大量的有毒有害重金屬元素，對人類的身體健康及生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅。隨著人們環(huán)保意識的增強，對環(huán)境問題的關注日益增加，科研工作者一直努力探索一種高效處理工農(nóng)業(yè)廢水廢氣的途徑[14-15]。

3.2.1 在大氣環(huán)境污染治理中的應用進展

沸石分子篩的結(jié)構(gòu)單元[Si(Al)O4]四面體常帶有負電荷，且分子篩內(nèi)部填充著陽離子；分子篩孔隙率較大，且比表面積大，具有優(yōu)良的吸附性能。國內(nèi)外研究及工業(yè)生產(chǎn)應用表明：沸石分子篩在廢水的吸附處理、空氣的凈化等領域應用效果較好；且分子篩價格低廉，保證其在該領域應用前景廣闊[16-17]。

劉寧[18]用Fe、Cu、Co等過渡金屬陽離子對BEA、MOR、FER等不同構(gòu)型的沸石分子篩進行改性，并研究其對N2O的催化分解效果。研究結(jié)果表明：作為N2O催化分解的活性中心，F(xiàn)e、Cu、Co等改性金屬在分子篩上主要以離子態(tài)存在；金屬類型、分子篩類型不同，改性后分子篩的催化活性存在差別，其中Fe和Co改性的BEA分子篩催化活性最高，這主要與BEA分子篩孔容和比表面積較大有關。

薛全民等[19]用稀土金屬、堿土金屬、堿金屬及過渡金屬的硝酸鹽溶液對Y分子篩進行改性，并研究其在300 K下對NO的吸附效果。結(jié)果表明：Y分子篩經(jīng)稀土金屬、堿土金屬及堿金屬的離子改性后，可在一定程度上提高其對NO的飽和吸附量；經(jīng)過渡金屬改性后，Y分子篩對NO吸附效果大幅提高，其中Co2+的效果最為明顯；溫度300K，濃度70 μg/g，流量60 mL/min的測試條件下，Co2+改性Y分子篩對NO的吸附量為4.74 mmL/g，穿透時間為957 s。

為研究改性H-ZSM分子篩對小分子氣體的吸附能力，張妮娜等用Au、Cu、Ag等過渡金屬改性H-ZSM。研究結(jié)果表明：遵守吸附鍵級守恒定理，吸附后小分子鍵變長；吸附時，金屬中心M的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生雜化，由d10變?yōu)閟1d9；NO、CO、H2O等小分子接受M的d電子而被活化，使其易被吸附；不同金屬改性后ZSM分子篩對小分子的吸附能不同，其中NO、CO、H2O吸附能由小到大依次為Ag-ZSM-5

Sakizci Meryem等[21]用硝酸鹽改性斜發(fā)分子篩，并研究其脫硫效果。結(jié)果表明：不同陽離子改性后分子篩對SO2的吸附效果存在差異，整體表現(xiàn)為Na+>K+>Mg2+；Na+改性后，分子篩對SO2的吸附效果顯著增加，其可能是因為Na+產(chǎn)生的導電能與SO2偶極矩相互作用所致。

3.2.2 在水環(huán)境污染治理中的應用進展

分子篩比表面積較大，且為多孔結(jié)構(gòu)，可作為催化反應的理想載體。將催化劑的活性組分負載在分子篩上，可大幅提高反應物分子與活性中心的接觸面積。在水污染處理中，將光催化活性組分負載在分子篩上，不僅提高了污染物與分子篩的接觸幾率，還可為光輻射強度提供保障，使光催化效率大幅提高[22-23]。

光Fenton法中可用MEL、ZSM-5分子篩作為催化劑的載體。方熠等[24]用FeSO4作為鐵源，制備了一種Fenton試劑/ZSM-5分子篩材料，并將其用于亞甲基藍的光催化降解，催化實驗過程中考察H2O2用量、酸堿值及催化劑用量對降解效果的影響。研究結(jié)果表明：Fenton試劑/ZSM-5分子篩對亞甲基藍的降解效果較好；廢水中亞甲基藍含量為50mg/L時，依次向廢水中投入ZSM-5分子篩0.05 g，4.5 mL質(zhì)量濃度為80 mg/L的FeSO4，1 mL 質(zhì)量濃度為3 mL/L的雙氧水，調(diào)節(jié)廢水的pH值為4.0，光照條件下照射20 min，廢水脫色率高達94.10%。

分子篩負載Cu、Co、Zn及Ni等金屬元素，對有機染料的催化降解反應有一定的促進效果。為提高催化劑對甲基藍和孔雀石綠的脫色效果，畢程等[25]制備了一系列的Cu、Co、Zn及Ni基金屬酞菁/分子篩催化劑，條件優(yōu)化后改性分子篩的脫色率高達99%。分子篩催化劑催化降解染料時，催化效果受雙金屬協(xié)同效應的影響。尚筱潔等[26]制備了一種ZSM-5分子篩催化劑，負載Ti和Fe兩種金屬組分，并研究其對活性染料剛果紅的催化降解活性。研究結(jié)果表明，與負載單一金屬活性組分的Ti/ZSM-5和Fe/ZSM-5分子篩相比，F(xiàn)e/Ti/ZSM-5分子篩對剛果紅的降解效率顯著提高。

將光催化劑負載于分子篩上，可顯著提高有機染料光催化降解反應時催化劑的催化活性。國內(nèi)外研究者對其深入研究發(fā)現(xiàn)：分子篩大比表面積，可顯著提高催化劑的催化效率；分子篩的孔道結(jié)構(gòu)為染料有效吸附創(chuàng)造了條件，大幅增加了染料分子與催化活性位間的接觸概率[27-28]。

4 結(jié)語

雜原子分子篩的合成和研究工作近年來已廣泛地受到了重視。由于其相對于傳統(tǒng)分子篩的高催化性能已被廣泛的應用到了化學工程、環(huán)境治理等領域。本文綜述了雜原子分子篩的合成方法及其在化學工程領域、環(huán)境治理等層面的應用。

在合成方面，不管是直接合成法還是后處理合成法都有一定的缺陷和弊端，因此雜原子分子篩的研究應改進合成方法，尋找綠色、環(huán)保、高效的雜原子分子篩的合成路徑。

在應用研究方面，充分利用雜原子的特性，開發(fā)雜原子沸石分子篩催化材料的應用新領域，充分體現(xiàn)雜原子沸石分子篩催化劑的多功能、復合催化的特點。

綜上所述，雜原子沸石分子篩的合成與應用是一個具有很大發(fā)展前景的領域,在生產(chǎn)和生活等方面有著廣泛的應用，雖然取得一些進展，但還有許多新的課題有待研究和開發(fā)。