基于陶瓷3D打印的新型多孔陶瓷光觸媒載體結構

陶 銳，李瑞鵬，王力波

（武漢理工大學 機電工程學院，湖北 武漢 430070）

目前光觸媒的負載方式普遍采用懸浮法和固定法，但都存在限制性因素[1]。懸浮法存在光觸媒顆粒分散性不佳、難以回收等問題。固定法負載技術則彌補了懸浮法回收難的缺點，然而就現有常用的三種載體結構而言，各結構還存在諸多不足，以至于反應效率較低，具體如下：①平板結構。有限空間內可反應表面積小。②無序多孔結構。阻礙了光傳播，接收光線不充分，有效反應面積小。③有序蜂窩結構。較多孔結構比表面積小，布置光源較煩瑣。

為解決光觸媒回收效率與光催化效率不可兼得的問題，我們運用空間最密堆積理論和空間填充多面體的原理[2]，設計出了菱形十二面體框架有序多孔結構，以此結構為基礎，并依托陶瓷3D打印技術制造光催化劑多孔陶瓷載體。

1 有序多孔載體設計

負載型光催化技術是將光觸媒負載于載體上。目前提高光催化反應效率的方式主要是從化學角度提高光觸媒活性、優化光化學反應效率、拓寬光反應波長范圍，或從物理角度增大負載比表面積。然而比表面積增大，卻忽略了光照條件，造成部分表面的光觸媒未起反應，影響整體的反應效率。

專為光催化反應所設計的有序多孔載體既有泡沫陶瓷載體比表面積大的優點，又符合幾何光學傳播的特性，可使載體各位置的表面較均勻地接收光線，有效反應面積大，從物理角度提高了催化效率。

1.1 結構提出

二維圖形可視為像素點的構成，對于三維空間實體，同樣可視為類似像素點的單元體構成。某些多面體可以通過自身的空間陣列組成密實堆積體來填充整個三維空間，這類多面體稱為空間填充多面體[3]，如正六面體、菱形十二面體均為空間填充多面體。當空間填充多面體相對于其形成的實體足夠小時，可將其視為單元體。如果只保留空間填充多面體的棱邊，其形成的實體即變成有序的框架結構。在實際情況中，形成的框架結構的單元體的每條棱邊是具有粗細的分支，分支可近似為長為L、直徑為d的細長圓柱，L需明顯大于d.

對于相同空間范圍內，通過空間填充多面體形成的框架結構，單元體體積越大，則框架結構的表面積越小。以正六面體為例，當其形成的框架結構的分支的L明顯大于d時，框架結構的連接處對總表面積的影響可忽略不計。由堆積方式可知，正六面體的12條棱邊，每條被共用4次，因此可計算單元體框架的表面積：S=3πdL.

如果限定空間內可填充X個單元體，則總表面積S總=3πdL.由推算可得，單元體填充密度越大，相同空間內，單元體越小，所形成的框架結構的表面積越大。但實際的框架結構需滿足結構強度等因素，分支不能過小，限制了框架的最大表面積，因此，需要選擇空間填充多面體的類型，結合其填充方式，使限定空間內的實際框架表面積最大化。

1.2 結構優化

參照空間最密堆積兩種堆積方式，中心球與緊鄰的12個球的相切面，所圍成的多面體為空間填充多面體，ABA型的六方最密堆積方式形成梯形菱形十二面體，ABC型的面心最密堆積方式形成菱形十二面體。如圖1為兩類多面體構建過程。

圖1 最密堆積多面體構建圖解

對上述兩類多面體構成的框架結構的表面積進行比較，可在同一體積單元體的前提下，比較單元體框架的表面積。由堆積方式知，這兩類多面體的棱邊均被共用3次，運用上述同理求法可知其單元體框架的表面積相等。但因菱形十二面體相比之下具有高度對稱性及次序感，更符合設計結構所需，因此選用菱形十二面體為單元體。

為進一步驗證菱形十二面體框架結構在表面積上的優越性，取具有良好對稱性且同屬空間填充多面體的正六面體和截頂正八面體進行對比分析?？刂瓶蚣芊种У腖和d為不變量進行建模，借助Inventor三維設計軟件的iProperty功能進行仿真測量計算，測算得菱形十二面體框架單位體積表面積為0.666 42 mm2。該結構相比其他形狀具有較大優勢。

1.3 光學仿真

將菱形十二面體框架應用到實際中作為載體結構時，考慮力學和制造因素，實際的分支較粗，但仍需明顯小于分支長度，否則直接影響光線和氣體的傳送流通。這種應用于實際的框架結構也可視為多孔結構。

借助COMSOL Multiphysics的射線光學模塊對優化設計的有序多孔結構進行幾何光學仿真分析。仿真時，在結構中心設置內置點光源，當取分支的L/d≈3.2時，其有序多孔結構光照較充分，但仍存在內外受光不均、有部分高能量光束溢出的現象。針對此問題，可進行光路控制，在結構外設置反光材料，將溢射光線反射，對受光較少的外層進行光照補償。

2 載體的制造

2.1 選擇制造方法

目前通用的光觸媒載體制造工藝無法實現較細小的有序多孔結構載體的制造，這也是目前光觸媒載體受制于單一結構，且存在較大結構缺陷的原因。根據設計載體的結構、加工、反應等性能，需要成型精度和致密度較高的打印技術，使用光固化快速成型技術最符合要求。由于菱形十二面體框架結構的形體特點，打印不會產生額外的支撐材料，避免了光固化快速成型技術后處理麻煩的缺點。

2.2 載體成型

由設計原理決定單元體可堆積成形狀多樣的載體結構，為舉例說明一類裝置的設計原理及功能，選用簡單的圓筒狀結構作為本文的研究對象。圍繞載體所建立的裝置，采用內置光源，裝置將載體包裹，因此建立了如圖2所示的載體結構。中軸處空心結構可放置管狀燈源，四周包圍圓柱外殼，所設計的裝置整體較小，因單元體相對裝置的比例較大，近似性較差，如果使用較小的單元體或制作較大的裝置，就能提高近似度。

圖2 載體結構模型

在陶瓷3D打印材料中加入造孔劑。造孔劑可分為無機造孔劑和有機造孔劑，無機造孔劑主要包括碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、聚乙烯醇等。將造孔劑加入陶瓷漿料中，打印燒結后，可使載體表面生成微孔，微孔與宏觀孔相結合，提高了孔隙率和表面積，另外，宏觀孔的形狀和分布可控，可制備出梯度多孔陶瓷材料[4]，進一步增大有效反應面積。

3 結論

光催化技術可廣泛應用于水或空氣的凈化中，本文基于增材制造技術，通過設計新型復雜空間結構，采用結構微觀造孔技術制造出高效的多孔陶瓷光催化載體，提升了光催化效率，對于光催化技術的推廣應用具有重要的價值。