基于陶瓷3D打印的新型多孔陶瓷光觸媒載體結(jié)構(gòu)

陶 銳，李瑞鵬，王力波

（武漢理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

目前光觸媒的負(fù)載方式普遍采用懸浮法和固定法，但都存在限制性因素[1]。懸浮法存在光觸媒顆粒分散性不佳、難以回收等問題。固定法負(fù)載技術(shù)則彌補(bǔ)了懸浮法回收難的缺點(diǎn)，然而就現(xiàn)有常用的三種載體結(jié)構(gòu)而言，各結(jié)構(gòu)還存在諸多不足，以至于反應(yīng)效率較低，具體如下：①平板結(jié)構(gòu)。有限空間內(nèi)可反應(yīng)表面積小。②無序多孔結(jié)構(gòu)。阻礙了光傳播，接收光線不充分，有效反應(yīng)面積小。③有序蜂窩結(jié)構(gòu)。較多孔結(jié)構(gòu)比表面積小，布置光源較煩瑣。

為解決光觸媒回收效率與光催化效率不可兼得的問題，我們運(yùn)用空間最密堆積理論和空間填充多面體的原理[2]，設(shè)計(jì)出了菱形十二面體框架有序多孔結(jié)構(gòu)，以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并依托陶瓷3D打印技術(shù)制造光催化劑多孔陶瓷載體。

1 有序多孔載體設(shè)計(jì)

負(fù)載型光催化技術(shù)是將光觸媒負(fù)載于載體上。目前提高光催化反應(yīng)效率的方式主要是從化學(xué)角度提高光觸媒活性、優(yōu)化光化學(xué)反應(yīng)效率、拓寬光反應(yīng)波長范圍，或從物理角度增大負(fù)載比表面積。然而比表面積增大，卻忽略了光照條件，造成部分表面的光觸媒未起反應(yīng)，影響整體的反應(yīng)效率。

專為光催化反應(yīng)所設(shè)計(jì)的有序多孔載體既有泡沫陶瓷載體比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，又符合幾何光學(xué)傳播的特性，可使載體各位置的表面較均勻地接收光線，有效反應(yīng)面積大，從物理角度提高了催化效率。

1.1 結(jié)構(gòu)提出

二維圖形可視為像素點(diǎn)的構(gòu)成，對于三維空間實(shí)體，同樣可視為類似像素點(diǎn)的單元體構(gòu)成。某些多面體可以通過自身的空間陣列組成密實(shí)堆積體來填充整個(gè)三維空間，這類多面體稱為空間填充多面體[3]，如正六面體、菱形十二面體均為空間填充多面體。當(dāng)空間填充多面體相對于其形成的實(shí)體足夠小時(shí)，可將其視為單元體。如果只保留空間填充多面體的棱邊，其形成的實(shí)體即變成有序的框架結(jié)構(gòu)。在實(shí)際情況中，形成的框架結(jié)構(gòu)的單元體的每條棱邊是具有粗細(xì)的分支，分支可近似為長為L、直徑為d的細(xì)長圓柱，L需明顯大于d.

對于相同空間范圍內(nèi)，通過空間填充多面體形成的框架結(jié)構(gòu)，單元體體積越大，則框架結(jié)構(gòu)的表面積越小。以正六面體為例，當(dāng)其形成的框架結(jié)構(gòu)的分支的L明顯大于d時(shí)，框架結(jié)構(gòu)的連接處對總表面積的影響可忽略不計(jì)。由堆積方式可知，正六面體的12條棱邊，每條被共用4次，因此可計(jì)算單元體框架的表面積：S=3πdL.

如果限定空間內(nèi)可填充X個(gè)單元體，則總表面積S總=3πdL.由推算可得，單元體填充密度越大，相同空間內(nèi)，單元體越小，所形成的框架結(jié)構(gòu)的表面積越大。但實(shí)際的框架結(jié)構(gòu)需滿足結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等因素，分支不能過小，限制了框架的最大表面積，因此，需要選擇空間填充多面體的類型，結(jié)合其填充方式，使限定空間內(nèi)的實(shí)際框架表面積最大化。

1.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

參照空間最密堆積兩種堆積方式，中心球與緊鄰的12個(gè)球的相切面，所圍成的多面體為空間填充多面體，ABA型的六方最密堆積方式形成梯形菱形十二面體，ABC型的面心最密堆積方式形成菱形十二面體。如圖1為兩類多面體構(gòu)建過程。

圖1 最密堆積多面體構(gòu)建圖解

對上述兩類多面體構(gòu)成的框架結(jié)構(gòu)的表面積進(jìn)行比較，可在同一體積單元體的前提下，比較單元體框架的表面積。由堆積方式知，這兩類多面體的棱邊均被共用3次，運(yùn)用上述同理求法可知其單元體框架的表面積相等。但因菱形十二面體相比之下具有高度對稱性及次序感，更符合設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)所需，因此選用菱形十二面體為單元體。

為進(jìn)一步驗(yàn)證菱形十二面體框架結(jié)構(gòu)在表面積上的優(yōu)越性，取具有良好對稱性且同屬空間填充多面體的正六面體和截頂正八面體進(jìn)行對比分析。控制框架分支的L和d為不變量進(jìn)行建模，借助Inventor三維設(shè)計(jì)軟件的iProperty功能進(jìn)行仿真測量計(jì)算，測算得菱形十二面體框架單位體積表面積為0.666 42 mm2。該結(jié)構(gòu)相比其他形狀具有較大優(yōu)勢。

1.3 光學(xué)仿真

將菱形十二面體框架應(yīng)用到實(shí)際中作為載體結(jié)構(gòu)時(shí)，考慮力學(xué)和制造因素，實(shí)際的分支較粗，但仍需明顯小于分支長度，否則直接影響光線和氣體的傳送流通。這種應(yīng)用于實(shí)際的框架結(jié)構(gòu)也可視為多孔結(jié)構(gòu)。

借助COMSOL Multiphysics的射線光學(xué)模塊對優(yōu)化設(shè)計(jì)的有序多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何光學(xué)仿真分析。仿真時(shí)，在結(jié)構(gòu)中心設(shè)置內(nèi)置點(diǎn)光源，當(dāng)取分支的L/d≈3.2時(shí)，其有序多孔結(jié)構(gòu)光照較充分，但仍存在內(nèi)外受光不均、有部分高能量光束溢出的現(xiàn)象。針對此問題，可進(jìn)行光路控制，在結(jié)構(gòu)外設(shè)置反光材料，將溢射光線反射，對受光較少的外層進(jìn)行光照補(bǔ)償。

2 載體的制造

2.1 選擇制造方法

目前通用的光觸媒載體制造工藝無法實(shí)現(xiàn)較細(xì)小的有序多孔結(jié)構(gòu)載體的制造，這也是目前光觸媒載體受制于單一結(jié)構(gòu)，且存在較大結(jié)構(gòu)缺陷的原因。根據(jù)設(shè)計(jì)載體的結(jié)構(gòu)、加工、反應(yīng)等性能，需要成型精度和致密度較高的打印技術(shù)，使用光固化快速成型技術(shù)最符合要求。由于菱形十二面體框架結(jié)構(gòu)的形體特點(diǎn)，打印不會(huì)產(chǎn)生額外的支撐材料，避免了光固化快速成型技術(shù)后處理麻煩的缺點(diǎn)。

2.2 載體成型

由設(shè)計(jì)原理決定單元體可堆積成形狀多樣的載體結(jié)構(gòu)，為舉例說明一類裝置的設(shè)計(jì)原理及功能，選用簡單的圓筒狀結(jié)構(gòu)作為本文的研究對象。圍繞載體所建立的裝置，采用內(nèi)置光源，裝置將載體包裹，因此建立了如圖2所示的載體結(jié)構(gòu)。中軸處空心結(jié)構(gòu)可放置管狀燈源，四周包圍圓柱外殼，所設(shè)計(jì)的裝置整體較小，因單元體相對裝置的比例較大，近似性較差，如果使用較小的單元體或制作較大的裝置，就能提高近似度。

圖2 載體結(jié)構(gòu)模型

在陶瓷3D打印材料中加入造孔劑。造孔劑可分為無機(jī)造孔劑和有機(jī)造孔劑，無機(jī)造孔劑主要包括碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、聚乙烯醇等。將造孔劑加入陶瓷漿料中，打印燒結(jié)后，可使載體表面生成微孔，微孔與宏觀孔相結(jié)合，提高了孔隙率和表面積，另外，宏觀孔的形狀和分布可控，可制備出梯度多孔陶瓷材料[4]，進(jìn)一步增大有效反應(yīng)面積。

3 結(jié)論

光催化技術(shù)可廣泛應(yīng)用于水或空氣的凈化中，本文基于增材制造技術(shù)，通過設(shè)計(jì)新型復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)，采用結(jié)構(gòu)微觀造孔技術(shù)制造出高效的多孔陶瓷光催化載體，提升了光催化效率，對于光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用具有重要的價(jià)值。