Fe摻雜對改善g-C3N4結構提升光催化活性的影響

王 鵬，魏曉芳 ，田 林，王士凡，朱文友，劉振民

(1.徐州工程學院化學化工學院，徐州 221018; 2.中科院理化技術研究所光響應與器件研究中心，北京 100190; 3.太原科技大學化學與生物工程學院，太原 030021)

1 引 言

光催化技術是一項能夠緩解能源短缺和改善環境污染問題的前沿技術。設計研制具有可見光響應、量子效率高、穩定性好的光催化劑是當前光催化領域的研究熱點和難點。近年來，以石墨相氮化碳(g-C3N4)為代表的聚合物半導體，由于其能帶、光吸收及物化性質等易調控，已經成為光催化領域、特別是光催化材料領域的研究熱點[1-3]。

g-C3N4具備良好的化學穩定性，廉價易得，環境友好，且具有獨特的電子能帶結構。g-C3N4導帶位置和價帶值分別是-1.12 V 和1.57 V，從熱力學上觀察，其能帶結構可應用于光解水[4-5]、CO2還原反應[6-7]、氧還原反應[8]，選擇性有機合成[9]、污染物降解[10-12]等領域。然而，體相g-C3N4通常具有較小的比表面積和較低的可見光利用率，且激子結合能高和光生載流子難以分離，因而光催化效率較低，仍不能滿足實際應用需求，故必須對其進行改性。如采用模板法優化g-C3N4的納米結構[13]，元素摻雜及共聚合調控g-C3N4的能帶結構[14]，貴金屬沉積或半導體復合提高光生載流子分離效率等[15]，在增加g-C3N4的活性位點方面，主要是利用刻蝕法或剝層法使g-C3N4多孔化或薄層化[16]。在眾多方法里，摻雜法應用廣泛，易于調控半導體的光學、電磁及傳導等性能[17]，而Fe元素摻雜被認為是一種簡便高效的改性g-C3N4的方法[18]。摻雜于g-C3N4上的Fe3+物種與g-C3N4之間存在著界面電荷轉移效應，有利于增強催化劑對可見光的吸收，降低光生載流子的復合速率[19]，還有利于g-C3N4的剝離與帶隙能的降低，以提高光催化活性[20]。

本文以尿素為原料于開放體系下焙燒，以期制備更為高效的Fe/g-C3N4催化劑。借助Fe與g-C3N4之間的協同作用，優化光催化劑的電子能帶結構和納米結構，增強可見光吸收，提高電子轉移能力。并以羅丹明B水溶液模擬廢水，系統考察了不同Fe含量對催化劑在可見光下催化降解性能的影響。并通過SEM，XRD，IR，XPS，BET，UV-Vis，PL等表征，深入探討了Fe摻雜對g-C3N4的形貌結構、光學性質的影響，并分析其降解機理。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

尿素，無水乙醇，硝酸鐵均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；羅丹明B，分析純，天津市化學試劑研究所。

X-射線粉末衍射儀(XRD，Ultima IV 型)日本理學公司；紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis NIR，Lambda 750型)，美國PE公司；熒光光譜儀(PL，Hitachi F-2700型)，日本日立公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，ALPHA型)，德國布魯克公司；掃描電鏡(SEM，Apreo型)，捷克FEI公司；物理吸附儀(BET，Tristar 3000型)，美國Micromeritics公司；X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS ULTRA DLD型)，日本島津公司；光化學反應儀(YM-GHX-VII)，上海豫明儀器有限公司；超聲波清洗器(KQ-250DB)，昆山市超聲儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限責任公司；管式爐(OTF-1200X-80)，合肥科晶材料技術有限公司；臺式高速離心機(TG16MW)，湖南赫西儀器裝備有限公司。

2.2 催化劑制備

2.2.1 g-C3N4的制備

采用一步熱縮合法制備g-C3N4光催化劑。以尿素為原料，稱取20 g尿素至瑪瑙研缽中研磨至均勻后裝入40 mL的坩堝內，再將坩堝放置于瓷方舟之上，放入管式爐中焙燒。以5 ℃/min升溫速率升溫至550 ℃，焙燒3 h，得到的淺黃色固體，即為g-C3N4。稱量所得產物約為1 g(產率為5%)。所得樣品記為CN。若以三聚氰氨為原料，相同條件下所制備g-C3N4為塊狀，其形貌特點、織構參數以及暗吸附性能和降解速率遠低于以尿素為原料制備的CN樣品。

2.2.2 Fe摻雜g-C3N4的制備

分別稱取0.0072 g、0.0216 g、0.0361 g、0.0505 g Fe(NO3)3·9H2O溶于50 mL去離子水中，加入20 g尿素，超聲半小時后將燒杯放入油浴鍋內，設置溫度為100 ℃，使其緩慢蒸干水分，產品取出后于60 ℃烘箱內干燥6 h，研磨后放入40 mL坩堝中，于管式爐中在開放體系下焙燒。以5 ℃ /min升溫速率升溫到550 ℃保溫3 h，獲得一系列Fe摻雜g-C3N4的催化劑，鐵在催化劑中所占比重分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%記為CN-Fe0.1，CN-Fe0.3，CN-Fe0.5，CN-Fe0.7。其樣品顏色隨著Fe含量的增加，逐漸加深。

2.3 光催化性能測試

本課題選取羅丹明B(RhB)作為光催化降解反應的目標污染物。具體步驟如下：首先稱取0.03 g催化劑樣品于試管中，加入50 mL濃度為10 μg/mL的羅丹明B溶液。加入磁子攪拌使催化劑均勻分散在羅丹明B溶液中。以氙燈作為光源，480 W功率，電壓、電流分別為80 V、6 A。在循環水中加入亞硝酸鈉溶液使只有可見光作為入射光。光照前需要避光攪拌1 h，使光催化劑充分分散于RhB溶液中，以達到吸附平衡。實驗過程中，RhB溶液維持在30 ℃左右，光照每隔1 h取一次樣，每次取4 mL，放入8000 r/min的高速離心機中離心得澄清液體。在紫外可見分光光度計上測定羅丹明B的吸光度，取定波長λ=553 nm。以最初配置的10 μg/mL的羅丹明B溶液為原液，分別配置2 μg/mL、4 μg/mL、6 μg/mL、8 μg/mL、10 μg/mL的羅丹明B溶液。測定吸光度，得到一條關于濃度與吸光度的標準曲線。以10 μg/mL為初始濃度，記為C0，不同時間段測得的濃度記為Ct。以Ct/C0作為羅丹明B的光降解率。以Ct/C0為縱坐標，反應時間為橫坐標，得到樣品對羅丹明B的降解反應活性圖，從而對樣品的光催化性能進行分析。

3 結果與討論

3.1 催化劑的形貌分析

圖1 催化劑的SEM表征 (a～b)CN，(c～f)CN-Fe0.3電鏡圖Fig.1 SEM images of the photocatalysts (a-b)CN, (c-f)CN-Fe0.3

為了研究樣品的形貌特征，采用掃描電子顯微鏡對其進行表征。由圖1(a～b)可知，g-C3N4具有典型的石墨層狀結構，由許多帶有褶皺的銀耳狀塊體相互堆疊而成，其塊體的大小約為幾微米至幾十微米不等。由圖1a、c對比可知，Fe摻雜后提升了g-C3N4的分散性。由圖1(d～f)可發現，石墨層發生剝離，CN-Fe0.3樣品表面的出現多孔結構，有此可知Fe的引入使g-C3N4的微觀形貌發生較大變化。

3.2 催化劑的結構與組成分析

圖2為g-C3N4和Fe/g-C3N4樣品的XRD圖譜。如圖所示，CN和CN-Fe系列樣品具有兩個特征衍射峰。其中27.5°的衍射峰強度最高，為共軛芳香物層間堆積特征峰，對應g-C3N4的(002)晶面。此外，在13.9°處觀察到一個較弱的衍射峰，歸屬于類石墨層內堆積，即(100)面，通常認為是以3-s-三嗪結構為基本單元的聚合物中N孔間的堆積[21-22]。由圖可知，Fe摻雜后樣品在最強吸收峰處出現偏移，這是由于鐵的摻雜降低了g-C3N4分子間范德華力，使層間距變高，從而影響了g-C3N4的結構與分散性，與SEM結果一致。圖3是CN及CN-Fe樣品的紅外光譜譜圖。CN-Fe與CN樣品的紅外特征吸收峰幾乎完全相同，說明催化劑制備過程中Fe的加入并沒有改變體相g-C3N4的成鍵結構。紅外光譜中，吸收峰主要集中在三個區域： 810 cm-1，1240～1640 cm-1和3000～3200 cm-1，波長在在810 cm-1處的吸收峰主要是由于三嗪環狀化合物的彎曲震動吸收所引起的；在1240～1638 cm-1范圍內出現的紅外峰對應著C-N雜環化合物的結構特征峰；3000～3200 cm-1處寬峰對應N-H的伸縮振動(催化劑表面存在少量自由氨基)和O-H的拉伸振動(來源于吸收的水)[23-24]。

圖2 CN和CN-Fe系列催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the CN and CN-Fe photocatalysts

圖3 CN和CN-Fe系列催化劑的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the CN and CN-Fe photocatalysts

圖4 CN和CN-Fe0.3催化劑的XPS圖譜(a)C 1s;(b)N 1s;(c)Fe 2pFig.4 XPS spectra of the C 1s(a), N 1s(b) and Fe 2p(c) of the CN and CN-Fe0.3 samples

XPS是常用的分析催化劑表面元素組成及價態變化的表征手段。對CN及CN-Fe-0.3樣品中的C 1s、N 1s及Fe 2p等元素進行檢測。如圖4(a)所示，兩個樣品的C 1s XPS譜圖的兩個主要特征峰分別位于284.5 eV及 288.1 eV附近，284.5 eV代表外來碳和石墨碳(C-C/C=C鍵)，288.1 eV處的峰歸屬于三嗪環中sp2雜化的碳(N-C=N鍵)[25-26]，發現Fe的摻雜使碳物種的結合能有所提高。通過分峰計算發現，在CN樣品中283.8 eV處峰面積與287.6 eV處峰面積之比為5.43，而在CN-Fe-0.3樣品中二者之比僅為1.02。由此可知，Fe的摻雜改變了樣品表面碳物種的分布。在N 1s XPS譜圖中(圖4(b))一個主峰可分為三個特征峰，位于397.9 eV，399.5 eV，400.5 eV，分別歸屬于sp2雜化的N原子C=N-C，連接環狀結構的N原子N-(C)3及氨基中的N原子-NH或-NH2[27-28]。CN-Fe0.3樣品的Fe 2p XPS譜圖如圖4(c)所示，Fe 2p3/2的主峰在709.2 eV處，其伴峰位于716.3 eV，Fe 2p1/2的主峰在723.5 eV處，其伴峰位于732.6 eV，可確定其結合能對應Fe3+物種[29-30]，有可能以Fe2O3形式存在于g-C3N4內。

3.3 催化劑織構特點、能帶結構及光生電荷性質

兩個代表樣品詳細的催化劑織構信息列于表1內。可發現尿素直接焙燒所得g-C3N4的比表面積為59.95 m2/g，且孔容為0.36 cm3/g。而Fe的摻雜使得催化劑比表面大幅提升，且CN-Fe-0.3樣品的比表面積為CN樣品的1.6倍，且孔容擴大2.1倍，Fe摻雜優化了催化樣品的織構特點，與SEM表征結果一致。

表1 CN和CN-Fe-0.3催化劑的織構參數Table 1 Textural properties of the CN and CN-Fe-0.3 catalysts

圖5 CN和CN-Fe系列催化劑的UV-Vis漫反射譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra of CN and CN-Fe photocatalysts

圖6 CN和CN-Fe系列催化劑的能帶間隙圖Fig.6 Energy bandgap spectra of CN and CN-Fe samples

圖7 CN和CN-Fe系列催化劑的PL發射譜圖Fig.7 PL emission spectra of CN and CN-Fe photocatalysts

樣品對可見光的響應吸收以及根據其轉換得到的能帶間隙是催化劑光學特性的重要參數。圖5為所制備樣品的UV-Vis漫反射譜圖，如圖所示，CN樣品于460 nm附近出現了明顯的吸收邊，Fe摻雜使吸收邊發生明顯的“紅移”并且鐵離子的引入使催化劑在460～700 nm范圍內吸收強度顯著提高，且隨Fe含量的增加，CN-Fe對可見光的吸收逐漸變強。由半導體禁帶求導公式：αhv=C(hv-Eg)2以hv為橫坐標，以(αhv)1/2為縱坐標作圖，再做切線如圖6所示，得到樣品的禁帶寬度Eg。CN的禁帶寬度為2.78 eV， Fe的引入降低了其帶隙能，提高了可見光的利用率。綜上所述Fe/g-C3N4光催化劑與g-C3N4相比，其對可見光的吸收性能顯著增強，利用率有所提高，有助于g-C3N4光催化活性的提升。

PL光譜用于測定g-C3N4和Fe/g-C3N4光催化劑樣品中光生電子-空穴對的復合程度。圖7為激發波長在380 nm下所測熒光發射光譜圖。通常來說，樣品發射峰的強度越低，表明該樣品內光激發電子-空穴對的復合率就越小[31-32]。由圖可知，g-C3N4在460 nm處有一個很強的熒光發射峰。CN-Fe的熒光光譜明顯發生猝滅現象，并且隨著鐵含量的增加，其PL信號逐漸減弱，其中CN-Fe0.7最低,說明Fe的摻雜可有效阻止光生載流子的再結合，提高量子效率。

3.4 光催化降解性能分析及機理探究

圖8是g-C3N4和Fe/g-C3N4樣品隨光照時間變化降解RhB的活性曲線。如圖所示，CN-Fe0.1樣品的催化性能與g-C3N4基本一致，而當鐵摻雜量為0.3%、0.5%、0.7%時，其催化活性明顯提升。其中CN-Fe0.3的性能最佳，在180 min的降解率高達99.97%。CN-Fe0.3樣品較高的光催化降解性能與其微觀形貌、能帶結構及可見光吸收能力和光生載流子分離效率相吻合。g-C3N4和Fe/g-C3N4樣品降解RhB的反應過程符合準一級動力學模型。圖9為降解羅丹明B的一級反應動力學曲線圖，其直線的斜率即為速率常數k。經作圖計算可知，CN-Fe0.1、CN-Fe0.3、CN-Fe0.5、CN-Fe0.7、CN的速率常數k為0.00766 min-1、0.01276 min-1、0.0105 min-1、0.01037 min-1、0.00788 min-1。其中CN-Fe0.3最大，為純g-C3N4的1.62倍。

圖8 CN和CN-Fe系列催化劑在可見光下的催化性能評價 Fig.8 Photocatalytic performances of CN and CN-Fe catalysts and under visible light irradiations

圖9 CN和CN-Fe系列催化劑降解RhB的一級反應動力學曲線Fig.9 The first-order kinetics curves of RhB degradation for CN,CN-Fe catalysts

圖10 不同捕獲劑對g-C3N4(a)及CN-Fe0.3(b)光催化降解羅丹明B性能的影響Fig.10 Influence of various scavengers on the visible-light photocatalytic activity of g-C3N4 (a) and CN-Fe0.3(b) toward the degradation of RhB

4 結 論