柴油抗磨劑分子的極性基團對其抗磨性能的影響

李 妍，龍 軍，趙 毅，藺建民，黃燕民，周 涵

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著環保要求日益嚴苛，柴油低硫化成為必然趨勢。但是，在柴油脫硫過程中也會脫除一些天然的潤滑性組分，使得某些以柴油為潤滑劑的發動機部件磨損加劇[1]。為此，通常需要添加柴油潤滑性改進劑(又稱柴油抗磨劑)來提高柴油的潤滑性能、減少發動機組件的磨損。

常用的柴油抗磨劑主要有脂肪酸及其酯類衍生物兩大類。通常認為潤滑劑之所以可以起到潤滑作用，主要是因為其可在摩擦表面上形成穩定的潤滑膜，從而以潤滑膜中分子間的內摩擦代替摩擦副的干摩擦[2]。而柴油中的抗磨劑所含的極性官能團能與摩擦表面產生較強的相互作用，其所構成的潤滑膜吸附更穩定，因而可改善柴油的潤滑性能。鑒于抗磨劑分子在摩擦表面較強的吸附能力是其形成潤滑膜并進一步減少磨損的前提，故以往的柴油抗磨劑設計開發工作多是關注如何提高抗磨劑在摩擦表面上的吸附能力，尤其關注抗磨劑極性官能團的化學吸附能力[3-5]。

然而，在抗磨劑發揮潤滑作用的過程中，除了抗磨劑分子與摩擦表面間存在吸附作用外，抗磨劑分子間也存在相互作用。抗磨劑分子吸附能力強有利于潤滑膜的形成以及穩定吸附，而抗磨劑分子間的相互作用能力與潤滑膜結構穩定性和抗剪切能力密切相關[6]。這兩種相互作用同時存在，共同影響最終的抗磨性能。因而，在試圖改變抗磨劑分子極性基團的結構以提升其抗磨性能時，有必要同時考察抗磨劑分子極性基團結構的變化對抗磨劑分子吸附作用以及分子間相互作用的影響。

本研究采用分子模擬與實驗相結合的方法研究脂肪酸及其酯類衍生物在摩擦副表面的吸附能及分子間相互作用能隨極性基團結構的變化規律，旨在更深入地理解脂肪酸及其酯類衍生物形成吸附潤滑膜并發揮潤滑作用的微觀過程，并進一步明確影響抗磨劑分子抗磨效果的關鍵因素及其影響規律，為高效抗磨劑的設計開發提供理論支持。

1 研究方法

1.1 柴油抗磨劑的抗磨性能評價

依據ISO12156-1[7]方法，采用高頻往復試驗機(HFRR)進行柴油潤滑性能評定。所用試驗機摩擦組件的摩擦形式如圖1[8]所示。

圖1 高頻往復試驗摩擦部件的摩擦形式

經校正后，以摩擦后鋼球表面磨斑直徑(WSD)作為柴油潤滑性評定值。試驗所用的柴油，在不添加抗磨劑時，測得的鋼球磨斑直徑為650 μm。

對于加入抗磨劑的柴油，添加量為200μg/g，測試得到的鋼球磨斑直徑越小，表示所加抗磨劑的抗磨性能越好。所采用的抗磨劑如表1所示。

表1 抗磨劑模型化合物

1.2 柴油抗磨劑分子的潤滑過程模擬

1.2.1模型的構建根據柴油潤滑的工況，通常認為柴油在發動機中的潤滑狀態屬于邊界潤滑[9]。因此，本研究構建了如圖2所示的抗磨劑分子潤滑過程模型。本研究所有模擬工作均使用Materials Studio 8.0軟件。

圖2 模擬抗磨劑潤滑過程的初始結構示意

初始結構的構建：采用Amorphous Cell模塊，構建密度為0.6 g/cm3的抗磨劑分子層(分子數為N)，并采用Forcite模塊、NPT系綜，對該抗磨劑分子層進行500 ps的分子動力學計算，平衡體系的密度，再根據平衡后的密度重新構建抗磨劑分子層。利用Build surface功能構建鐵晶體表面形貌重要性較高的Fe(110)面作為摩擦表面的模型，并用build layers功能將抗磨劑分子層與Fe(110)面組合成圖2中的初始結構。所有涉及分子動力學的計算均采用compass力場，精度為fine，靜電相互作用能以及范德華相互作用能的加和方法均為Ewald。

1.2.2物理吸附能的計算采用Forcite模塊、NVT系綜，對圖2中的結構進行1 000 ps、剪切速率為0.1 nm/ps的Confined Shear模擬，計算所得構象的總能量Etotal1、該構象中抗磨劑分子層的總能量Eadsorbate以及該構象中兩Fe(110)面的總能量EFe(110)，則平均一個抗磨劑分子與摩擦表面間的相互作用能為：Ea-1=[Etotal1-(Eadsorbate+EFe(110))]/N。Ea-1越低，表明抗磨劑分子的物理吸附能力越強，其越易在摩擦表面吸附，且吸附得越穩定。

化學吸附能的計算：抗磨劑分子在鐵表面的化學吸附作用，實質上是分子中的雜原子向鐵原子半空的d軌道提供孤對電子形成配位鍵。為了簡化計算，本研究以烴基鏈碳數為5的脂肪酸及其酯類衍生物作為抗磨劑的分子模型，采用Dmol3模塊考察模型分子與單個金屬鐵原子的化學相互作用。結構優化以及能量計算均選用DND基組、GGA-PW91函數，收斂精度為：能量0.05 kJ/mol、受力1012N、位移5×10-13m。根據頻率分析優化構型，無虛頻則說明優化后結構為體系的能量最低構型。該能量最低構型的總能量、抗磨劑分子的能量以及鐵原子的能量分別為Etotal2，Emolecule，EFe，則一個抗磨劑分子的化學吸附能為：Ea-2=Etotal2-(Emolecule+EFe)。

1.2.3抗磨劑分子間相互作用能的計算以Confined Shear模擬所得構象中抗磨劑分子層為初始結構，采用Forcite模塊，進行內聚能Ecoh計算，則抗磨劑分子間的平均相互作用能為：Einter=-Ecoh/N，其中范德華相互作用能記為Einter-1、靜電相互作用能記為Einter-2。Einter越低，表明抗磨劑構成潤滑膜后，分子間相互結合的越緊密、潤滑膜的結構越穩定。

2 結果及討論

2.1 影響抗磨性能的關鍵結構因素

柴油抗磨劑分子通常由飽和或不飽和的鏈烷烴結構(烴基)以及含N、O的極性基團組成。烴基、極性基團的結構、數量以及組合方式決定抗磨劑分子的結構，進而決定抗磨劑的抗磨性能。在烴基以及極性基團數量都為1，且二者線性組合的條件下，抗磨劑的抗磨性能則取決于其烴基以及極性基團的結構。

為確定抗磨劑分子的烴基與極性基團的結構對其抗磨性能的影響程度，首先依據1.1節中柴油潤滑性能評價方法，測量加入不同結構抗磨劑(見表1)后柴油的鋼球磨斑直徑，結果如表2～表4所示。

表2 加入烴基碳鏈長度不同的幾種抗磨劑后柴油試驗鋼球磨斑直徑

表3 加入烴基飽和度不同的幾種抗磨劑后柴油試驗鋼球磨斑直徑

表4 加入極性基團結構不同的幾種抗磨劑后柴油試驗鋼球磨斑直徑

由表2和表3可知，與未添加抗磨劑時柴油鋼球磨斑直徑650 μm相比，加入幾種脂肪酸型抗磨劑后，柴油試驗鋼球磨斑直徑明顯降低，可見脂肪酸型的抗磨劑有較好的抗磨性能。但這幾種脂肪酸的抗磨性能差異較小，由此可知脂肪酸型抗磨劑分子烴基部分的碳鏈長度以及不飽和度對其抗磨性能的影響均較小。

由表4可知，加入棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯和棕櫚酸異丙酯后，柴油試驗鋼球磨斑直徑幾乎沒有減小，即棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯和棕櫚酸異丙酯幾乎沒有抗磨作用；而棕櫚酸和棕櫚酸單甘油酯抗磨作用較顯著，其中棕櫚酸單甘油酯的抗磨性能最好。可見，抗磨劑極性基團的結構是影響其抗磨性能的關鍵結構因素。

對于含不同極性基團的抗磨劑分子，表現出不同抗磨性能的本質原因，仍有待進一步分析。考慮到抗磨劑是通過吸附到摩擦表面來阻隔摩擦表面間的直接摩擦，從而減小磨損的，故抗磨劑分子在摩擦副表面上較強的吸附能力是其發揮抗磨作用的基礎。為探究抗磨劑分子的極性基團是否通過影響其在摩擦表面上的吸附能力而影響最終的抗磨性能，下面對含不同極性基團的抗磨劑分子在2個相對運動的Fe(110)面上的化學吸附能力進行考察。

2.2 抗磨劑分子極性基團的結構對其吸附能力的影響

抗磨劑分子不僅可與摩擦表面發生物理吸附，其極性基團還可發生化學吸附[3-4]。分別計算幾種含不同極性基團的抗磨劑分子在相對運動的Fe(110)面上的物理吸附能(Ea-1)以及極性基團的化學吸附能(Ea-2)，結果見表5。

由表5可知，棕櫚酸、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸異丙酯和棕櫚酸單甘油酯這幾種抗磨劑分子在Fe(110)面的物理吸附能均低于正十六烷的物理吸附能，表明抗磨劑分子的極性基團使其比同碳數的正構烷烴分子更易吸附于摩擦表面，且抗磨劑分子的原子數越多，其物理吸附能越低，抗磨劑分子越容易吸附在摩擦表面構成潤滑膜。這是由于抗磨劑分子與Fe(110)面間的相互作用主要是范德華力，其源于抗磨劑分子電子云變形產生的瞬時偶極間的相互作用，分子中原子越多其電子云可發生變形的部分越多，各部分產生的偶極相互作用加和后所得的分子在Fe(110)面上的物理吸附作用越強。

表5 抗磨劑分子在Fe(110)面上的平均吸附能

1)脂肪酸及其衍生物的化學吸附主要依靠其極性部分的羰基氧與鐵原子作用，故此化學吸附能為抗磨劑分子中羰基氧與鐵原子的相互作用能。

另外，抗磨劑分子極性基團的羰基氧含有未成對的電子，可為Fe原子半空的d軌道提供電子形成配位鍵；同時，極性基團中存在的反鍵軌道，還可與Fe原子d軌道提供的電子形成反饋鍵[10]。形成的配位鍵和反饋鍵使抗磨劑分子的極性基團與摩擦表面形成較強的化學吸附，增強了抗磨劑分子在摩擦表面的吸附穩定性。將抗磨劑分子的物理吸附能與其極性基團的化學吸附能相結合，可知棕櫚酸、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸異丙酯以及棕櫚酸單甘油酯分子在Fe(110)面上總的吸附能力依次增強。而由表4可知，棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯以及棕櫚酸異丙酯的抗磨性能比棕櫚酸差，可見吸附能力較強的抗磨劑分子并不一定表現出更顯著的抗磨性能。抗磨劑分子中極性基團不是僅通過影響其在Fe(110)面的吸附，還可能通過影響潤滑過程的其他環節來影響其抗磨功能。

考慮到抗磨劑分子發揮潤滑作用的過程中，抗磨劑分子與Fe(110)面間以及抗磨劑分子間同時存在相互作用，故下面對潤滑過程中幾種抗磨劑分子的分子間相互作用情況進行考察。

2.3 抗磨劑分子極性基團的結構對其分子間相互作用的影響

由1.2.3節的方法，分別計算在相對運動的Fe(110)面間受摩擦的抗磨劑分子間的相互作用能(Einter)以及該相互作用能的兩個分項(Einter-1和Einter-2)，結果見表6。

表6 抗磨劑分子間的平均相互作用能kJ/mol

由表6可知，棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯以及棕櫚酸異丙酯的分子間相互作用能高于棕櫚酸，棕櫚酸單甘油酯的分子間相互作用能低于棕櫚酸，表明棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯以及棕櫚酸異丙酯分子構成的潤滑膜的結構穩定性弱于棕櫚酸分子，而棕櫚酸單甘油酯分子構成的潤滑膜的結構穩定性強于棕櫚酸，此規律與“棕櫚酸甲酯、乙酯以及異丙酯抗磨性能比棕櫚酸差，棕櫚酸單甘油酯的抗磨性能比棕櫚酸好”基本一致。由此推測，抗磨劑分子要表現出較顯著的抗磨性能，可能需要其極性基團能同時保證抗磨劑分子具有較強的吸附能力和分子間相互作用能力，即需要保證潤滑膜具有較強的吸附穩定性以及結構穩定性。這可能是因為較強的分子間相互作用不僅有利于抗磨劑分子在摩擦表面聚集、促進潤滑膜的形成，還有利于潤滑膜的結構穩定，使其不易被剪切力破壞。

進一步分析表6中抗磨劑分子間的相互作用能可知，含不同極性基團的抗磨劑分子，其分子間相互作用能的差異主要來自于靜電相互作用能的部分。增強抗磨劑分子間的靜電相互作用，有利于提高潤滑膜的結構穩定性，進而提升其抗磨性能。從靜電相互作用是正負電荷間相互作用這一本質出發，抗磨劑分子表面同時具有面積較大的顯正電性和顯負電性的區域，更利于分子間產生較強的靜電相互作用，且抗磨劑分子表面可發生靜電相互作用的這些區域所帶的電荷較多，產生的靜電相互作用較強。表7所示為帶正電荷的原子的溶劑可及表面積之和(PPSA)及帶負電荷的原子的溶劑可及表面積之和(PNSA)。

表7 帶正電荷的原子的溶劑可及表面積之和及帶負電荷的原子的溶劑可及表面積之和 nm2

由表7可以看出：抗磨劑分子的PPSA都較大，可見限制其分子間發生靜電相互作用面積的主要是PNSA，故增加抗磨劑分子表面帶負電荷的區域的面積有利于增強分子間的靜電相互作用；棕櫚酸單甘油酯分子的PNSA最大，因而其分子間靜電相互作用更強，其次是棕櫚酸，而PNSA較小的棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯以及棕櫚酸異丙酯的分子間靜電相互作用最弱。由此推測，在抗磨劑分子中引入電負性較強的原子且這些原子與體積較小的原子或基團相連，使其盡可能裸露在分子表面，有利于增加抗磨劑分子的PNSA以及分子表面所帶的負電荷量。總體而言，引入滿足以上要求的基團，如—OH，有利于增強抗磨劑分子間的靜電相互作用。

綜合抗磨劑分子的吸附能以及分子間相互作用能與其抗磨性能的關系，推測當抗磨劑分子在摩擦表面的物理及化學吸附能力達到一定程度后，其抗磨性能的差異主要由其分子間相互作用的強弱決定。抗磨劑分子的極性基團主要通過影響抗磨劑分子間的靜電相互作用，進而影響潤滑膜的結構穩定性。在抗磨劑分子烴基部分結構一定的情況下，引入能增強分子間靜電相互作用的極性基團，有利于提高抗磨劑分子構成的潤滑膜的結構穩定性，從而提升抗磨劑的抗磨性能。

2.4 在抗磨劑分子引入—OH對其抗磨性能的影響

如上所述，引入電負性較強的原子構成的基團，如—OH等，有望增強抗磨劑的化學吸附能力以及分子間的靜電相互作用，理論上有利于增強抗磨劑的抗磨性能。為驗證以上觀點，在油酸中引入—OH，在1-十六醇中引入—OH，考察在抗磨劑分子的不同位置引入—OH對其抗磨性能的影響，結果見表8。

由表8中鋼球磨斑直徑數據可知：在油酸中引入—OH，所得的蓖麻油酸的抗磨性能未明顯提高；但在1-十六醇中引入—OH，所得的1，2-十六烷二醇的抗磨性能顯著提升，有利于潤滑膜的形成及穩定。可見，在抗磨劑分子中的不同位置引入—OH，對其抗磨性能的影響是不同的。

表8 在抗磨劑分子的不同位置引入—OH對其抗磨性能的影響

1)油酸及蓖麻油酸中—COOH的化學吸附能，均由戊酸的—COOH(主要是羰基氧)與鐵原子間的相互作用模型計算而得。2)蓖麻油酸烴基鏈中—OH的化學吸附能，由4-庚醇的—OH與鐵原子的相互作用模型計算而得。3)1-十六醇分子中—OH的化學吸附能，由1-戊醇羥基氧與鐵原子的相互作用模型計算而得。4)1，2-十六烷二醇分子中端位—OH的化學吸附能，由1，2-戊二醇端位羥基氧與鐵原子的相互作用模型計算而得。5)1，2-十六烷二醇分子中2位—OH的化學吸附能，由1，2-戊二醇2位羥基氧與鐵原子的相互作用模型計算而得。

結合表8中相關能量數據，發現新引入的—OH使抗磨劑分子的物理吸附能以及分子間靜電相互作用能均降低，即使其物理吸附力以及分子間結合能力均有所提升。但由蓖麻油酸的分子間范德華相互作用能明顯高于油酸，而1-十六醇與1，2-十六烷二醇的范德華相互作用能差異較小可知，在烴基鏈中引入—OH可能會使抗磨劑分子烴基鏈間的相互作用減弱，膜的致密性降低。

從抗磨劑分子的化學吸附數據來看，在1-十六醇的極性部分新引入的—OH表現出比原—OH更強的化學吸附能力，且對原—OH的化學吸附能力無不利影響。考慮到—OH的體積較小、空間位阻較小，在發生化學吸附后應不會對原—OH與其他抗磨劑分子的—OH形成氫鍵產生明顯阻礙作用。綜合來看，新引入的—OH可同時提升1-十六醇潤滑膜的吸附穩定性以及結構穩定性。而在烴基鏈中引入的—OH的化學吸附能力弱于油酸分子原化學吸附基團—COOH，對提升油酸的化學吸附能力無明顯貢獻。

以上研究表明，在增強抗磨劑吸附能力(尤其是化學吸附能力)的基礎上，再提高分子間結合能力有利于提高抗磨劑的抗磨性能。在抗磨劑分子極性部分引入—OH，可增強抗磨劑分子的吸附能力以及分子的結合能力，提高潤滑膜的吸附穩定性和結構穩定性，并保證潤滑膜的結構的致密性，可顯著地提升其抗磨性能。

3 結 論

(1)不同結構柴油抗磨劑分子的抗磨性能評價數據表明，柴油抗磨劑分子中極性部分的結構是影響其抗磨性能的關鍵結構因素。在所考察的幾種脂肪酸及其酯類衍生物中，脂肪酸單甘油酯抗磨性能最好，其次是脂肪酸。

(2)分別計算了抗磨劑分子在潤滑過程中的吸附能以及分子間相互作用能，結果顯示：抗磨劑分子在摩擦表面具有較強的吸附能力，尤其是化學吸附能力，是其形成吸附潤滑膜進而表現良好抗磨性能的基礎。

(3)構成吸附潤滑膜的抗磨劑分子間結合得越緊密，潤滑膜的結構穩定性越強，越有利于發揮抗剪切作用進而展現出更顯著的抗磨性能。當烴基部分相同時，抗磨劑分子極性基團表面帶負電荷的表面積(PNSA值)較大者，在構成潤滑膜后分子間靜電相互作用較強，潤滑膜的結構穩定性及抗剪切能力較強，其表現出的抗磨效果也更顯著。

(4)在原極性基團附近增加—OH可同時顯著增強抗磨劑分子的吸附能力以及分子間結合能力，即增強吸附潤滑膜的吸附穩定性及抗剪切能力，因而可較顯著地提升抗磨劑的抗磨性能。