熱釋電陶瓷材料研究新進展

張元松，王安玖，褚 濤，高智紅，胡建松，王蘭花

（貴州振華紅云電子有限公司，貴陽 550018）

1 前言

熱釋電紅外電子器件是一種將紅外輻射信號轉變成電信號輸出的器件，通過檢測物體的熱量，根據熱量的變化，選擇性吸收波長，轉換為電信號。熱釋電紅外電子器件主要分為紅外探測器和紅外傳感器，兩者工作原理基本一樣。初期在航天、氣象、軍事、天文、工業等領域得到廣泛應用[1]；隨著家用自動化的市場增長促使全球范圍內對熱釋電紅外電子器件的需求逐漸上升，其中美國、日本、加拿大、英國、西班牙、德國、法國和中國等對家用自動化市場貢獻比較大，主要在控制家用電器的能耗、集中控制采暖通風、照明、空調、防盜報警器、無線遙控門鈴、無線遙控開關、門窗安全檢測、紅外感應燈、紅外感應門鈴、紅外感應開關以及玩具等方面的應用比較多見；此外，還用于監測房間內的人及其運動情況，檢測進水量，檢測門窗的破損程度等，具有廣闊的應用市場前景。熱釋電紅外電子器件最為核心的零件就是熱釋電材料，可以說熱釋電材料的發展直接影響著紅外電子器件的發展，所以探討熱釋電材料的研究進展具有非常重要的意義。

2 熱釋電材料簡介

2.1 熱釋電效應

熱釋電效應常見于某些特殊晶體中，我們稱這類晶體為熱釋電體。當熱釋電體因外界條件發生溫度變化時，其具有極性的兩極表面便產生等量異號的電荷，這就是熱釋電效應，見圖1。在自然界中晶體有32種對稱類型，其中有21種晶類沒有對稱中心，其中有20種具有壓電性。這20種點群中的單斜m和2、三斜1、三角3和3 m、菱方2 mm、四方4和4 mm及六方6和6 mm等10種點群具有特殊極性方向，晶體的其它任何方向與該方向都不是對稱等效的，只有屬于這些點群的晶體，才能具有自發極化，晶體才體現熱釋電效應[2]。

2.2 熱釋電材料的基本參數

熱釋電效應是溫度的變化產生晶體內部電位移的改變，電位移的改變導致表面束縛電荷的產生。電位移D主要由兩部分組成，可以如下公式表述：

其中，εr是材料的介電常數，ε0是真空介電常數，E是外加電場，Ps則為自發極化強度。

而反映熱釋電材料隨溫度改變產生束縛電荷能力的參數，熱釋電系數p可以用電位移隨溫度的變化率表示：

從公式中看到，熱釋電系數p和介電常數以及自發極化強度隨溫度變化率的大小都有關系。

當熱釋電材料制備成熱釋電紅外電子器件后，外界紅外輻射又必須隨時間變化。這導致制備紅外電子器件用材料的比熱容Cv對其響應速度和探測靈敏度都會產生一定的影響。由于比熱容的影響，紅外電子器件的電壓響應將會與優值因子Fv成正比，其中Fv公式為：

其中，p即熱釋電系數，Cv即材料的比熱。但對一般的 PZT 陶瓷材料而言，其比熱 Cv為 2.5×106J·m-3·K-1，因此可以只比較其熱電優值p/ε。當熱釋電材料電容CE遠小于輸入電容CA時，其電壓響應將會與優值因子Fi成正比：

紅外電子元器件除了響應方面評估外，還要考慮電子器件內部與外部的本征與非本征噪聲對器件性能的影響。一般地，介電損耗（tanδ）是產生噪聲最主要的因素，探測率D與探測率優值因子FD成正比：

其中，tanδ即介電損耗，ε即絕對介電常數。

熱釋電紅外電子器件主要通過上述三個優值因子來評估其性能，在制備熱釋電材料中，熱釋電系數和介電性能直接影響著這三個優值因子，而對于PZT陶瓷材料，可直接通過探測率優值因子FD對其性能進行評估[3-4]。

2.3 熱釋電材料的分類

目前，熱釋電材料主要可分為單晶材料（如TGS（硫酸三甘肽）、DTGS（氘化的 TGS）、LiTaO3、SBN（鈮酸鍶鋇）、PGO（鍺酸鉛）、CdS、LiNbO3、KTN（鉭鈮酸鉀）等）；復合材料及有機聚合物（如PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVF（聚氟乙烯）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、PVDF-PZT（聚偏二氟乙烯與鋯鈦酸鉛復合）、PVDF-TGS、P（VDF-TrFE）（偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物）、PVDF-PT（聚偏二氟乙烯與鈦酸鉛復合）、PT/P（VDF-TrFE）等）；壓電陶瓷材料（如 BaTiO3、ZnO、PMN（鎂鈮酸鉛）、BST（鈦酸鍶鋇）、PLT（鈦酸鉛鑭）、PLZT（鋯鈦酸鉛鑭）、PST（鉭鈧酸鉛）、PbTiO3、PZT（鋯鈦酸鉛）、PZNFT（PbZrO3-Pb（NbFe）O3-Pb-TiO3）等，表1列出了熱釋電材料的性能。

單晶熱釋電材料探測優質高，晶體易于生長，熱擴散系數小，介電常數小，其缺點是易受潮分解，需密封好，加工和使用均不方便，工藝過程復雜；復合材料及高分子有機聚合物居里溫度高，物化性能穩定，熱導率小，易于加工，適合制作大面積電子器件，其缺點是熱釋電系數低，強度比較低，與微電子技術兼容差；壓電陶瓷材料尤其是PZT熱釋電性能和居里溫度適中，工藝流程簡單，生產成本低，附加值高，損耗比較大，但可通過添加元素以及組元降低損耗以及改善熱釋電性能，是目前應用最為廣泛的熱釋電材料[2]。

3 PZT系熱釋電材料

3.1 PZT陶瓷材料的簡介

鋯鈦酸鉛Pb（ZrxTi1-x）O3（PZT）材料是典型的熱釋電材料。PZT是ABO3型鈣鈦礦氧化物，半徑較小的B位金屬離子位于結構基元體心，半徑較大的A離子位于頂角處，氧離子占據六個面的面心，一個晶胞結構中的六個氧離子形成氧八面體（如圖2所示）。鈣鈦礦型鐵電體高溫時正負電荷中心重合，處于立方順電相，結構對稱；低溫時正負電荷中心不再重合，B離子偏離結構基元體心，形成自發極化，屬于位移型鐵電體材料。

表1 熱釋電材料的性能[5]

PZT中鈦酸鉛（PbTiO3）是鐵電體，而鋯酸鉛（PbZrO3）是反鐵電體，通常占據PZT晶胞中B位置的不是Ti4+就是Zr4+離子，這兩種離子半徑相近且具有相似的化學性能，這使得任何比例下的PbZrO3和PbTiO3均能形成連續固溶體。圖3為PbZrO3-PbTiO3相圖，圖中表征了材料不同組分隨溫度變化的相狀態。通常，鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的材料特征主要集中在兩個區域：一個是準同型相界，即鋯鈦比為53：47附近的陶瓷，具有較大的介電常數及機電耦合系數；另一個是富鋯區的鋯鈦酸鉛陶瓷材料，在不同的外場（如壓力、溫度、電場）誘導下材料發生不同相的轉變，伴隨著材料內部自發極化強度和電疇的變化，最終導致材料的結構和性能不同，目前已應用在軍工、核工業和航空航天等重要領域[6]。

3.2 PZT二元系摻雜的研究

3.2.1 PZT95/5的研究

PZT95/5鐵電陶瓷是一類處于鐵電相（FE）與反鐵電相（AFE）相界附近的特殊鐵電功能性材料，其具有細微觀結構特征與強力-電耦合效應，在壓力、溫度、電場等外場誘導下易發生晶體結構相變，同時力學和電學等性能也相應的改變。在外場作用下，特別是沖擊機械載荷下PZT95/5鐵電陶瓷能夠實現FE-AFE相變的迅速轉換，快速（微秒量級）釋放束縛電荷而產生強的電流/電壓輸出?；谶@種作用，被應用在高功率爆電電源、軍工和核技術等高新技術裝置與特殊裝備等領域[6]。為了獲得更高性能的PZT95/5陶瓷，一方面可以摻雜1%Bi2O3作為助燒劑，促進燒結，提高陶瓷的致密化；另一方面加入一定量的Nb2O5改進熱釋電性能，其結果見圖4。

圖4 看出，當Nb2O5為0.4 wt%時，PZT95/5的熱釋電系數最大，其熱釋電系數p和探測率優值FD分別為15.6×10-8C·cm-2·K-1和 12.7×10-5Pa-1/2。

3.2.2 其它富鋯PZT的研究狀況

在熱電換能、爆電換能、熱釋電探測器上應用廣泛的PZT98/2陶瓷，由于富鋯一側燒結溫度較高，添加2 wt%的WO3，將燒結溫度降低至970℃，可獲得熱釋電系數 p 為 14.8×10-8C·cm-2·K-1，這有利于消除材料熱釋電探測中的熱滯現象，對單元器件的應用非常有利[7]。有學者[8,9]在 PZT97/3、PZT96/4、PZT50/50中加入 1 wt%Nb2O5在1340℃下燒結的陶瓷獲得熱釋電系數p為11.8×10-8C·cm-2·K-1熱釋電陶瓷材料，并成功應用在紅外探測器上。當熱釋電材料制作探測器時，由于體電阻率大于1×1012Ω·cm，場效應管須配備一個分立的高阻值偏置電阻，這對于降低器件的成本以及進一步提高器件單元的集成度是十分不利的，所以在PZT80/20、PZT90/10摻雜2 wt%Sb2O3，2 wt%MnCO3和 1 wt%Al2O3，采用傳統電子陶瓷制備工藝，合成條件為750℃保溫1 h，850℃保溫2 h，燒結溫度1230℃，將其電阻率控制在1～4×1011Ω·cm范圍內，同時保持材料原有的熱釋電性能不變，以提高探測器和熱成像儀的集成化[10]。但是燒結溫度較高，鉛揮發會導致熱釋電性能降低，損耗增加，通過摻雜3.5 wt%Mn（NO）3可以降低損耗，摻雜 5.4 wt%Bi2O3-Li2CO3可將燒結溫度降至900℃，且獲得熱釋電系數p為10.51×10-8C·cm-2·K-1的陶瓷材料[11]。

在非制冷紅外探測技術或熱-電能量轉換等領域，富鋯PZT陶瓷存在較大的熱滯，采用10～20 at%Sn改性PZT（簡稱 PZST），并加入 0.5 ～ 2.5 at%La，調整組分，在1260℃下燒結獲得熱釋電系數p為140×10-8～460×10-8C·cm-2·K-1的熱釋電陶瓷材料[12]。一方面由于燒結溫度比較高，會導致鉛揮發，在PZST組分中加入1 wt%的0.8PbO-0.2B2O3燒結助劑，可將燒結溫度降至1000℃，獲得FD為20.7×10-5Pa-1/2的熱釋電陶瓷，見圖5。

另一方面，PZST熱釋電材料的FE-AFE相變發生在80～145℃，介電損耗比較高，不利于應用，可通過添加不同Ba含量改變相變溫度，結果見圖6。圖中顯示，相變溫度為35℃，探測率優值FD為58×10-5Pa-1/2，比傳統的BST陶瓷材料具有更高的探測率優值。

此外，有學者[15、16]通過添加0.1 wt%MgO改性富鋯PZT96.5/3.5、PZT95/5熱釋電陶瓷材料，相變溫度為24℃，熱釋電系數可達到65×10-8C/cm2K（見圖7），探測率優值FD為30×10-5Pa-1/2，電壓響應優值Fv為1.03 m2C-1；而在PZST中摻雜0.4 at%Mn，獲得探測率優值FD為20×10-5Pa-1/2熱釋電材料，有望滿足非制冷紅外單元熱釋電探測器的性能要求。

表2 PZT多元系熱釋電陶瓷材料的性能

3.3 PZT多元系的研究狀況

傳統的富鋯型鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷存在一個低溫鐵電菱方相（FRL）到高溫鐵電菱方相（FRH）的一級相變。此FRL-FRH相變溫度遠低于鐵電-順電相變Curie溫度（TC），且相變前后介電常數εr和介電損耗tanδ的變化不大。然而，該相變溫度范圍窄（2～3℃），導致熱釋電響應的非線性，從而限制了其在紅外探測方面的應用，所以在PZT中引入適當的三元系或多元系，擴展了FRL-FRH相變溫度、增加材料的自發極化、改善陶瓷的燒結性能、在更大范圍內對PZT陶瓷的電學性能進行調節等[18]。表2詳細列舉了多元系PZT陶瓷材料以及通過不同手段改性后的PZT陶瓷材料的綜合性能。

從表2看出，多元系PZT熱釋電陶瓷熱釋電系數高，綜合性能好，同時能夠提高熱釋電紅外電子元器件的特性，是未來熱釋電材料重點研究發展的方向。

4 展望

隨著國民經濟水平的不斷提高，熱釋電紅外電子元器件的需求極為迫切，我國的熱釋電紅外電子元器件行業正經歷著前所未有的快速膨脹。經過多年的發展，國內對PZT熱釋電陶瓷材料的研究已經取得了一系列的研究成果，有些研究已經達到國內領先，國際先進水平，但是這些研究成果實現產業化的比較少，因此將高新技術推進產業化對打破國外技術壟斷是非常重要的。同時在基礎研究領域，應根據熱釋電陶瓷材料在應用、生產中存在的問題，開展活性元素摻雜、多組元摻雜對PZT熱釋電陶瓷材料溫度穩定性的研究；應針對PZT熱釋電陶瓷材料微觀結構、機械性能和熱釋電性能等開展一系列研究，掌握其內在的規律，并聯系器件封裝，總結器件封裝的影響因素，找出PZT熱釋電陶瓷材料性能參數與器件影響因素之間的內在聯系，為熱釋電材料的器件應用提供理論支持。