鐵銹斑去除劑對檔案紙張耐久性的影響

歐秀花　張睿祥

摘 要：本文以A4復印紙作為紙質檔案的模擬試樣，從鐵銹斑去除前后紙張的pH值、白度、耐折度、厚度方面，探究草酸和二氧化硫脲兩種鐵銹斑去除劑對紙質檔案耐久性的影響。研究結果表明，草酸和二氧化硫脲均會對紙張產生不同程度的破壞。草酸溶液濃度為1%～3%，對紙張pH值、白度、耐折度和厚度影響均較小，但當濃度大于3%時，對紙張具有較強的破壞作用；二氧化硫脲濃度為10%左右，除銹效果好且對紙張的pH值、白度、耐折度和厚度影響均較小。相對于草酸來說，二氧化硫脲對紙張破壞性較小，是更為理想的紙質檔案鐵銹斑去除劑。

關鍵詞：鐵銹斑；去銹劑；紙質檔案；草酸；二氧化硫脲

1 引言

紙質檔案作為歷史的珍貴原始記錄，是文化傳承的載體，許多紙質檔案以孤本形式存在，一旦損毀，將造成無法彌補的損失。目前國內檔案館中保存的相當一部分重要的紙質檔案，因大頭針、訂書釘及回形針的使用，以及保存環境中鐵的參與，產生了鐵銹斑。鐵銹斑不僅影響紙質檔案的外觀，還影響紙質檔案載體材料和記錄材料的耐久性，甚至造成字跡無法辨認。

目前，紙質檔案鐵銹斑的去除方法較多，采用化學試劑去除鐵銹斑是最為常見的方法，草酸和二氧化硫脲是檔案保護工作中常用的鐵銹斑去除劑。然而，這兩種鐵銹斑去除劑是否會對紙質檔案耐久性造成不利影響，鮮見文獻報道，有待于進一步研究。為此，本文以 A4復印紙作為紙質檔案的載體材料，從鐵銹斑去除前后，紙張的pH值、白度、耐折度和厚度4個方面，開展草酸和二氧化硫脲兩種鐵銹斑去除劑對紙質檔案耐久性的影響研究。

2 實驗部分

2.1 儀器及材料。DCP-MIT135型紙張耐折度儀（四川長江造紙儀器有限責任公司）；WSD-ⅢA型白度色度儀（北京康光儀器有限公司）；DCP-HDY04型電腦測控厚度測定儀（四川長江造紙儀器有限責任公司）；PHS-3C型 PH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）、KQ-500DE型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；FB224型電子天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）。

草酸（AR，山東優索化工科技有限公司）；二氧化硫脲（AR，山東優索化工科技有限公司）；EDTA（AR，蘇州逸祥化工科技有限公司）；氫氧化鈉（AR，山東優索化工科技有限公司）；A4復印紙（70g/m2，湛江晨鳴漿紙有限公司）；托盤、量筒、燒杯等。

2.2 實驗方法

2.2.1 鐵銹斑去除劑的制備。①草酸溶液去除劑：通過使用不同濃度草酸溶液對模擬鐵銹斑去除的實驗研究發現，濃度5%草酸溶液可完全去除鐵銹斑。考慮到草酸是酸性物質，對檔案紙張和字跡有腐蝕作用，且該溶液浸泡干燥后的紙張表面有草酸晶體析出。故本實驗設定草酸濃度分別為1%、2%、3%、4%。

具體配制過程：分別稱量5g、10g、15g、20g草酸溶解于495mL、490mL、485mL、480mL蒸餾水中，玻璃棒攪拌溶解，備用。

②二氧化硫脲溶液去除劑：研究表明[1]，二氧化硫脲作為紙質檔案鐵銹斑去除劑的使用濃度范圍為1%～30%。本實驗設定二氧化硫脲的濃度分別為5%、10%、15%、20%。

具體配制過程：

（a）二氧化硫脲溶液：分別稱量二氧化硫脲25g、氫氧化鈉10g；二氧化硫脲50g、氫氧化鈉20g；二氧化硫脲75g、氫氧化鈉30g；二氧化硫脲100g、氫氧化鈉40g，溶解于465mL、430mL、395mL、360mL蒸餾水中，玻璃棒攪拌溶解即可得到濃度為5%、10%、15%、20%二氧化硫脲溶液。

（b）濃度2%EDTA溶液：稱量10gEDTA二鈉鹽溶解于490mL蒸餾水中，玻璃棒攪拌溶解，備用。

2.2.2 紙樣的制備。本研究只考查鐵銹斑去除劑對紙質檔案耐久性的影響，故不制作帶有鐵銹斑的模擬紙樣，僅以空白A4復印紙模擬紙質檔案載體材料紙張。參考國家標準GB/T450-2002[2]，分別將A4復印紙裁成15cm×1.5cm、5cm×5cm、6.3cm×5cm、3cm×3cm四種規格，用于紙張相關性能的測試。

2.2.3 鐵銹斑的去除過程。①草酸的去銹：取潔凈的托盤若干，將上述2.2.1方法制備的草酸溶液倒入托盤中，取上述2.2.2方法制備的紙樣，浸漬30min后取出，陰干。所有紙樣需經過溫度23±1℃、相對濕度50%～60%環境中恒溫恒濕處理4h方可進行性能測試[3]。

②二氧化硫脲的去銹：取潔凈的托盤若干，將上述2.2.1方法制備的二氧化硫脲溶液加熱至60℃，倒入托盤中，取上述2.2.2方法制備的紙樣，浸漬30min后取出，再放入濃度2%EDTA溶液中完全浸潤5min，取出陰干。所有紙樣需經過溫度23±1℃、相對濕度50%～60%環境中恒溫恒濕處理4h方可進行性能測試。

對照組：取潔凈的托盤若干，將蒸餾水倒入托盤中，取上述2.2.2方法制備的紙樣，浸漬30min后取出，陰干。所有紙樣需經過溫度23±1℃、相對濕度50%～60%環境中恒溫恒濕處理4h方可進行性能測試。

2.2.4 紙張性能的測試方法[4-13]。①pH值：參考我國國家標準GB/T1545.2-2003《紙、紙板和紙漿水抽提液pH的測定》，取2.0g待測樣品紙撕成碎片狀，放置在盛有100mL蒸餾水的燒杯中，浸泡30min后，置入超聲波清洗器中超聲處理，設置溫度為60℃，超聲處理時間30min。震蕩結束后過濾，濾液冷卻至室溫，測試pH值，平行測定2次，取其平均值。

②白度：參考我國國家標準GB/T7974-87《紙及紙板白度測定法》，將紙張準確切成63mm×50mm的紙樣，取10個樣品，將儀器設置成R457白度模式，正反兩面分別進行測試，平行測定10次，取其平均值。

③耐折度：參考我國國家標準GB/T2679.5-1995《紙和紙板耐折度的測定》，設定耐折度儀的拉力為9.8N，分別測試紙樣的縱向、橫向的耐折度，平行測定10次，取其平均值。

④厚度：參考我國國家標準GB/T451.3-2002《紙和紙板厚度測定》，10張紙樣為一組，平行測定10次，取其平均值。

2.2.5 人工加速老化。本實驗采用紅外光老化作為人工加速老化方法。具體方法：將經草酸溶液、二氧化硫脲溶液和蒸餾水處理過的紙樣，置于室溫、垂直照射距離為180mm，3000W紅外燈照射下，照射時間為10h，取出，冷卻，將其置于室溫、相對濕度35%的環境中至少16h后進行紙張性能的測試[14]。

3 結果與討論

3.1 pH值。經草酸和二氧化硫脲兩種溶液處理前后紙張pH值變化，結果見表1。

由表1可知，老化前，隨著濃度的增加，經草酸處理后的紙張pH值整體呈現下降趨勢。草酸濃度為1%～3%時，紙張pH值分別為8.15、7.83、7.22，pH值均大于7，但當草酸濃度為4%時，紙張pH值變為2.87。經紅外光老化后，紙張pH值也隨著草酸濃度的增大呈遞減趨勢，老化后較老化前pH值低，pH值分別為8.13、7.72、7.08和2.19。草酸作為酸性物質，加快紙張的纖維素、半纖維素和木質素的老化速度，不利于紙質文獻的耐久保存。

紅外光老化前，隨著二氧化硫脲濃度的增大，二氧化硫脲處理的紙張pH值緩慢下降，且pH 值均高于7，分別為8.25、7.79、7.68、7.60；經紅外光老化后，二氧化硫脲處理的紙張較老化前有所降低，pH值分別為8.08、7.28、7.12、7.08。紅外光照射加速了經二氧化硫脲處理紙張的老化速度，但與草酸相比較，二氧化硫脲處理紙張的pH值變化明顯變小。因而，二氧化硫脲更適合作為紙質文獻鐵銹斑去除劑使用。從紙質文獻保護的長遠來看，草酸和二氧化硫脲處理紙張后，不利于紙質文獻的耐久保存。

3.2白度。經草酸和二氧化硫脲兩種溶液處理前后紙張白度的變化，結果見圖1和圖2。

由圖1可知，經草酸處理的紙張，紅外光老化前，紙張白度整體呈下降趨勢，且濃度越高，紙張白度下降越明顯。當草酸濃度為1%～2%時，紙張白度變化不大；當草酸濃度大于3%時，紙張白度明顯下降，結合本文3.1實驗結果，進一步印證了草酸的使用提高了紙張的酸度，造成紙張整體呈酸性，加快構成紙張組分的纖維素、半纖維素和木質素老化速度，且草酸的濃度越大，紙張白度變化越大，紙質檔案破壞越嚴重。紅外光老化后，紙張白度較老化前整體降低，紙張開始變黃，草酸濃度越高，紙張老化越嚴重，紙張白度下降越大。

由圖2可知，二氧化硫脲處理的紙張，紅外光老化前，隨著二氧化硫脲溶液的增大，紙張白度增加，這與二氧化硫脲在弱堿性環境中漂白紙張的作用有關。當二氧化硫脲濃度為10%時，紙張白度達到峰值，其值為64.56。經紅外光老化后，紙張白度較老化前均有所降低，紙張略微變黃，紅外光輻照作用加速了二氧化硫脲的分解和紙張纖維素、半纖維素和木質素的老化。總體來看，二氧化硫脲更適合作為紙質檔案鐵銹斑去除劑使用。

3.3 耐折度。經草酸和二氧化硫脲兩種溶液處理前后紙張耐折度的變化，結果見表2。

由表2可知，紅外光老化前，經草酸處理紙張的縱向和橫向耐折度隨著草酸濃度的增加，呈明顯下降趨勢，草酸濃度越大，紙張的耐折度下降越明顯。草酸屬于有機強酸，當草酸濃度由1%變為4%時，縱向強度由136變為10，耐折強度下降十分明顯，其值由45下降為11。當草酸濃度在1%～2%時，對紙質檔案耐折度影響相對較小。經紅外光老化后，紙張耐折度明顯下降，耐折度僅為1～3。這說明草酸處理的紙張經紅外光老化后，紙張纖維素、半纖維素和木質素破壞明顯，紙張耐折度明顯下降。

紅外光老化前，隨著二氧化硫脲濃度的增大，經二氧化硫脲處理的紙張縱向和橫向耐折度均明顯降低，紙張的縱向和橫向耐折次數呈現遞減趨勢。這可能是二氧化硫脲與堿反應生成亞磺酸，亞磺酸呈酸性，加快了紙張老化速度，且二氧化硫脲濃度越大，纖維素、半纖維素水解程度越大，對紙張耐折度影響越大。紅外光老化后，二氧化硫脲處理紙張的縱向和橫向耐折度與老化前相比均有所下降，且隨著二氧化硫脲濃度的增大，紙張的縱向和橫向耐折次數呈現遞減趨勢，但均比對照組耐折強度明顯下降。

總之，草酸和二氧化硫脲兩種鐵銹斑去除劑的使用不可避免地影響了紙張的機械性能，造成紙張的耐折度下降。相對草酸而言，二氧化硫脲是更為理想的鐵銹斑去除劑。

3.4 厚度。經草酸和二氧化硫脲兩種溶液處理前后紙張厚度的變化，結果見表3。

由表3可知，隨著草酸和二氧化硫脲濃度的增加，紙張的厚度增大。老化前，草酸處理紙張的厚度比對照組紙張的厚度有所增加，增值分別為0.126mm、0.153mm、0.236mm、0.328mm；紅外光老化后，經草酸處理紙張厚度分別為1.081mm、1.118mm、1.151mm、1.228mm。這可能是草酸的腐蝕作用造成紙張纖維變粗的緣故。

紅外光老化前，二氧化硫脲處理紙張的厚度較對照組厚度增值分別為0.0810mm、0.103mm、0.126mm、0.154mm。紅外光老化后，二氧化硫脲處理紙張厚度分別為1.049mm、1.061mm、1.090mm、1.079mm。由此可見，二氧化硫脲處理紙張的厚度均小于草酸處理紙張的厚度，進一步驗證了草酸對紙張的破壞作用大于二氧化硫脲對紙張的破壞。

4 結論

本文以A4復印紙為紙質檔案載體材料，選擇草酸、二氧化硫脲兩種常用紙質檔案鐵銹斑去除劑，從去銹前后紙張的pH值、白度、耐折度和厚度等四個方面，探究了鐵銹斑去除劑對紙質檔案載體材料紙張耐久性的影響，得出以下結論：

（1）隨著草酸和二氧化硫脲濃度的增加，紙張pH值、白度、耐折度總體呈現下降趨勢，紙張厚度呈現上升趨勢。草酸溶液濃度為1%～3%，對紙質檔案的pH值、白度、耐折度和厚度影響均較小，但當濃度大于3%時，草酸溶液對紙張具有較強的破壞作用；二氧化硫脲濃度為10%左右，除銹效果好且對紙質檔案的pH值、白度、耐折度和厚度影響均較小。

（2）草酸和二氧化硫脲兩種鐵銹斑去除劑的使用不可避免地影響了紙張的性能，加快了紙張劣變速度。相對于草酸而言，二氧化硫脲是更為理想的紙質檔案鐵銹斑去除劑。

（3）本研究只涉及草酸和二氧化硫脲對紙質檔案載體材料紙張耐久性的影響，未涉及其對紙質檔案記錄材料字跡的影響，因而此方面的研究工作有待于進一步開展。此外，檔案鐵銹斑去除劑應慎重選用，建議先開展必要的前期模擬實驗研究工作，以免對檔案造成破壞。

參考文獻：

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[5]劉博，齊迎萍.功能型苯丙乳液在紙質文物保護中的應用研究[J].中國造紙，2018，37（06）：44-48.

[6]GB/T1545.2-2003，紙、紙板和紙漿水抽提液pH的測定[S].

[7]GB/T7974-87，紙及紙板白度測定法[S].