浙江沿海城市海捕蝦蟹類中二氧化硫的檢測結果分析

何依娜，方 益，張小軍

(浙江海洋大學海洋與漁業研究所，浙江省海洋水產研究所，浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江舟山 316021)

海捕蝦蟹類生長在海洋環境中，受環境污染小，其鹽和碘含量比河鮮高，味道鮮美，又含豐富的微量元素和維生素，營養價值高，是沿海地區日常飲食消費的重要水產品。由于富含營養均衡的蛋白質，因此海捕蝦蟹類極易受細菌侵襲而變質腐爛，同時海蝦體內含有大量的酶類和酪氨酸，易受氧化而產生黑色素，使蝦產生黑變[1]，變質和黑變嚴重地影響了海捕蝦蟹的口感和品質，降低了經濟價值。因此，海捕蝦蟹的保鮮至關重要，不僅影響水產品的口感，還影響其經濟價值。海捕蝦蟹在運輸儲存過程中發生的黑變主要是由于體內多酚氧化酶催化的一系列生化反應的結果[2-3]。該酶天然存在于蝦蟹甲殼內及甲殼覆蓋下的各個部位中，在冷藏、冷凍甚至解凍期間依然保持著活性。在氧氣充分存在的條件下，經過一系列反應，多酚氧化酶最終將蝦蟹類表面的無色化合物氧化生成黑色素，哪怕是低溫此反應依舊能緩慢進行。所以要防止海捕蝦蟹黑變必須抑制多酚氧化酶的活性。目前，我國很多沿海地區主要使用蝦粉作為黑變抑制劑。蝦粉是漁民日常使用的稱呼，其成分是焦亞硫酸鈉，常被用作海捕蝦防腐劑[4]。使用焦亞硫酸鈉會產生二氧化硫殘留，而漁民在日常使用時，基本采用撒鹽式，這種方法雖然操作簡單方便，但存在人為隨意、播撒不勻，容易造成過量使用。如果食用二氧化硫超標的食品會導致腸胃反應，如惡心、嘔吐，嚴重者還會發生腸道潰瘍與腸細胞癌變[5]。為了了解海水蝦蟹類中二氧化硫的含量現狀，2017年對浙江省157 個海捕蝦蟹類樣品進行了二氧化硫的測定。

《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》(GB 2760-2014)對防腐劑、抗氧化劑焦亞硫酸鈉作了限量規定。標準指出，鮮水產和冷凍水產品及其制品焦亞硫酸鈉的最大使用量為0.1 g·kg-1(100 mg·kg-1)。其中，食品名稱僅限于海水蝦蟹類及其制品，最大使用量以二氧化硫殘留量計。

1 材料與方法

1.1 采樣

2017年4月-11月，分別在舟山、溫州、臺州3 個城市，從136 艘捕撈船中抽取了海捕蝦蟹類樣品共157 個。樣品分布如圖1。

圖1 樣品分布Fig.1 Sample distribution

1.2 檢測方法

二氧化硫的檢測方法為《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》(GB 5009.34-2016)[11]，定量限為10.0 mg·kg-1。實驗中用到的試劑有：鹽酸溶液(1+1)、硫酸溶液(1+9)、乙酸鉛溶液(20 g·L-1)、淀粉指示液(10 g·L-1)。采用蒸餾法，原理為在密閉容器中對樣品進行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收。吸收后的溶液用鹽酸酸化，碘標準溶液滴定，根據所消耗的碘標準溶液量計算出樣品中的二氧化硫含量。

1.3 質量標準

《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》(GB 2760-2014)[12]附件二對二氧化硫作了限量規定，海捕蝦蟹類最大使用量為0.1 g·kg-1(100 mg·kg-1)。另外，國家計生衛生委在2016年發布的第9 號公告《關于抗壞血酸棕櫚酸酯(酶法)等食品添加劑新品種的公告》指出，鮮水產和冷凍水產品及其制品中焦亞硫酸鈉的最大使用量為100 mg·kg-1(以二氧化硫殘留量計)，而且產品僅限于海水蝦蟹類及其制品，將海水蝦蟹類作為第20 類二氧化硫被允許檢出的食品，除海水蝦蟹外，其他水產品仍不得檢出[6]。2 個文件都規定，二氧化硫的最大使用量為100 mg·kg-1。

2 結果與討論

2.1 檢測結果總體概況

共抽檢海捕蝦蟹類樣品157 個，其中溫州地區65 個，臺州地區50 個，舟山地區42 個。經檢測發現，144 個樣品二氧化硫未檢出，13 個樣品二氧化硫有檢出，檢出率為8.28%，二氧化硫檢出的樣品全部是海捕蝦。其中最高檢測值為91 mg·kg-1，最低檢測值為14 mg·kg-1。

2.2 海捕蝦二氧化硫檢測結果

海捕蝦樣品共129 個，品種包括哈氏仿對蝦、脊尾白蝦、紅蝦、沙蝦等。其中13 個樣品二氧化硫有檢出，116 個樣品二氧化硫未檢出，檢出率為10.08%，海捕蝦檢出值范圍為14～91 mg·kg-1。最高值樣品來自溫州地區。有檢出的13 個海捕蝦樣品，具體信息如表2。

表1 海捕蝦檢出樣品具體信息Tab.1 Specific samples' information of sea shrimp

表2 海捕蝦檢測結果Tab.2 Detection results of sea shrimp

按地區統計，臺州地區采集50 個海捕蝦樣品，二氧化硫均未檢出。溫州地區采集50 個海捕蝦樣品，9個樣品二氧化硫有檢出，檢出值范圍為14～91 mg·kg-1。舟山地區采集29 個海捕蝦樣品，4 個樣品二氧化硫有檢出，檢出值范圍為14～70.7 mg·kg-1。實驗結果表明，臺州地區的二氧化硫檢出率明顯低于其他兩地，主要是由于臺州地區嚴控二氧化硫添加以及大量捕撈船上直接實施速凍冷藏保鮮。

按捕撈船統計，臺州漁船采集50 個海捕蝦樣品，其中椒江漁船5 艘、玉環漁船5 艘、溫嶺漁船40 艘，樣品主要來源于魚山漁場、溫臺漁場，二氧化硫均未檢出；溫州漁船采集50 個海捕蝦樣品，其中瑞安漁船12 艘、蒼南漁船16 艘、平陽漁船12 艘、洞頭漁船10 艘，樣品主要來源于溫臺漁場，9 個樣品二氧化硫有檢出；舟山漁船采集29 個海捕蝦樣品，其中定海漁船2 艘、岱山漁船6 艘、普陀漁船15 艘、嵊泗漁船5 艘，樣品主要來源于舟山漁場，4 個樣品二氧化硫有檢出。

2.3 海捕蟹二氧化硫檢測結果

海捕蟹樣品共28 個，品種包括梭子蟹等。28 個海捕蟹樣品二氧化硫全部未檢出，檢出率為零。

按地區統計，溫州地區采集15 個海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出。舟山地區采集13 個海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出。

表3 海捕蟹檢測結果Tab.3 Detection results of sea crab

按捕撈船統計，溫州地區采集15 個海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出，其中蒼南漁船4 艘、洞頭漁船2艘、平陽漁船3 艘、瑞安漁船6 艘。舟山地區采集13 個海捕蟹樣品，二氧化硫均未檢出，其中定海漁船2艘、岱山漁船6 艘、嵊泗漁船5 艘。

根據實驗結果，海捕蝦中使用二氧化硫的情況仍然存在，但是檢出值都沒有超過限量值100 mg·kg-1。海捕蟹中，二氧化硫全部未檢出。

這是因為通過焦亞硫酸鈉處理海捕蝦蟹類產品以防止黑變的做法在國際上非常普及[7-8]。如果不使用焦亞硫酸鈉等保鮮劑，每年約有20%的海捕蝦變質腐爛，約50%鮮度下降1～2 個等級，海浦蝦蟹類的品質與食用安全也得不到保證[9-10]。浙江沿海一帶由于海捕蝦蟹類捕撈季節一般集中在夏秋兩季，若遇上航次時間長，天氣炎熱，捕獲的蝦蟹迅速黑變。所以漁民在捕獲蝦蟹后，直接在船上使用焦亞硫酸鈉。但是，現在省里、市里漁業行政主管部門和執法部門，都對超量使用焦亞硫酸鈉進行海捕蝦蟹類保鮮的現象非常重視，在加強漁民的食品安全教育，提高漁民的食品安全意識方面做了很多工作，一旦發現二氧化硫超標現象，采取相應措施進行處罰。漁民安全意識的普遍提高，對保鮮劑焦亞硫酸鈉的正確使用，一定程度上減少了海捕蝦蟹類二氧化硫超標現象的發生。

另外，針對海捕蝦蟹類的保鮮技術，已經不局限于添加焦亞硫酸鈉等防腐劑了，而是直接開展海上一線保鮮加工，捕撈船上直接實施速凍冷藏保鮮，速凍冷藏保鮮技術可在5～6 h 內使蝦的中心溫度迅速降低到-28℃以下，該技術不借助任何防腐劑和添加劑，同時使食品營養最大限度的保存下來，徹底消除二氧化硫殘留超標的安全隱患，推進水產品加工保鮮前移。

3 結論

2017年，對浙江沿海城市舟山、溫州、臺州的157 個海捕蝦蟹類樣品進行了二氧化硫檢測，實驗發現，144 個樣品二氧化硫未檢出，13 個樣品二氧化硫有檢出，檢出率為8.28%，二氧化硫檢出的樣品全部是海捕蝦，其中最高檢測值為91 mg·kg-1，最低檢測值為14 mg·kg-1。此現象表明，海捕蟹中，二氧化硫全部未檢出，而海捕蝦中使用二氧化硫的情況仍然存在，但是檢出值都沒有超過限量值100 mg·kg-1。

綜合考慮，由于漁民安全意識的普遍提高，對保鮮劑焦亞硫酸鈉的正確使用，一定程度上減少了海捕蝦蟹類二氧化硫超標現象的發生。與此同時，直接開展海上一線保鮮加工，二氧化硫零添加捕撈船速凍冷藏保鮮設備研發及保鮮關鍵技術與工藝研發，徹底消除二氧化硫殘留超標的安全隱患，推進水產品加工保鮮前移，提升產品附加值，符合提質增收、綠色富漁的長期發展目標。