高能微波輻照合成類石墨烯氮化碳納米片的結構特征

鄒婧葉，余永志,2，顧永攀，岳夏薇，孟 江,，李淑萍，王繼剛,

(1東南大學 材料科學與工程學院江蘇省先進金屬材料重點實驗室，南京 211189;2景德鎮陶瓷大學 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001;3西藏民族大學 西藏水污染控制與環境修復工程實驗室，陜西 咸陽 712082)

1834年，Liebig[1]在實驗室合成一種由碳和氮組成的聚合衍生物，并命名為“melon”。受限于當時的實驗和測試條件，其晶體結構和功能特性一直沒有得到確定和發展。直到1989年，Liu等[2]基于β-Si3N4結構模型，通過理論計算預測出β-C3N4硬度可與金剛石相當，當即引起材料和工程技術領域的研究和應用熱潮。隨后，Teter等[3]通過理論計算提出了α-C3N4,β-C3N4,c-C3N4，p-C3N4，g-C3N45種不同結構的氮化碳。在這不同結構的氮化碳中，石墨相氮化碳(g-C3N4)在常溫常壓下最為穩定，是一種非金屬半導體，在能源和環境治理方面有著廣闊的應用前景。作為一種非金屬可見光響應的半導體材料，g-C3N4不僅密度低[4]、物理化學性能穩定[5]、生物相容性好[6]、禁帶寬度適中[7]，而且化學組成和能帶結構易于調控，因此成為研究和應用的熱點。

然而，體相g-C3N4受限于比表面積小、光生電子-空穴復合率高和量子產率低等缺陷，性能亟待進一步提升。受石墨烯研究的啟發，與塊狀材料相比，類石墨烯結構的氮化碳納米片(g-C3N4-NS)由于其獨特的結構及優異的物理化學性質，表現出優異的光催化和場發射等特性。因此，人們競相開發出了一系列合成g-C3N4-NS的方法。目前，g-C3N4-NS的制備方法可歸納為兩類：一類是自上而下法，包括超聲波輔助液相剝離法[8]、球磨剝離法[9]、熱刻蝕法[10]和化學剝離法[11]等；另一類是自下而上法，如水熱/溶劑熱法[12]、電化學法[6]、共聚合法[13]等。然而，上述方法普遍存在著制備周期長、需要使用催化劑或化學試劑等不足，繼續研究和開發更加簡捷高效、綠色環保的制備方法，仍然是值得探索的領域之一。

基于高能微波輻照加熱技術合成目標物質的方法，具有速度快、效率高、低碳環保、制備工藝簡單、易于工業化和大量生產等一系列優勢[14]。與之相應，南京大學、成都理工大學、安徽大學等單位相繼開展了利用微波輻照技術制備g-C3N4-NS的探索[15-17]。如Yuan等[17]以氧化銅(CuO)為微波吸收劑，在1kW或660W的微波功率下輻照尿素，僅得到g-C3N4晶粒。為了得到納米g-C3N4，裴昭君[16]以CuO粉體為微波吸收劑，在750W微波功率下將三聚氰胺加熱20min后，再將樣品放在馬弗爐中于500℃煅燒刻蝕4h，得到片層厚度為26～52nm的g-C3N4，其堆垛層數遠遠超出了類石墨烯結構的范疇。為了得到類石墨烯結構的超薄納米片，高軍等[15]在800W的微波功率下輻照三聚氰胺25min，先合成得到g-C3N4前驅體，再進行25h的煅燒刻蝕，終于得到了厚度僅約為3nm，具有類石墨烯結構特征的g-C3N4-NS。對上述微波合成結果的綜合分析可發現，在1kW以下低功率范圍進行微波輻照，受到能量密度的限制，合成效果并不理想，因此上述單位僅僅是將微波應用于合成g-C3N4前驅體，再通過長時間的熱氧化刻蝕獲得類石墨烯結構的g-C3N4-NS。

本課題組利用微波技術合成了包括g-C3N4在內的多種功能材料[18-22]。如采用石墨作為微波吸收劑，在4kW的高功率下對三聚氰胺進行微波輻照，在合成得到的g-C3N4產物中含有少量的g-C3N4-NS[20]；在此基礎上，利用微波響應更為強烈的碳纖維作為微波吸收劑，進一步提高微波能量的吸收和轉化效率，實現了類石墨烯結構的g-C3N4-NS為主要產物的直接獲取[21]，并針對所得產物的場發射和可見光催化等功能特性進行了考察。眾所周知，組成與結構是決定物質性質的關鍵因素。在之前的研究中，課題組以優化合成工藝、改善功能特性為目標牽引，針對場發射和光催化等進行了研究。雖然對微波合成得到的g-C3N4-NS的微觀結構也進行了相應表征，但只是證明了所得產物具有類石墨烯結構，從超薄的堆垛結構變化分析了場發射和光催化特性的提高，并未進行更加深入細致的結構特征解析。

類石墨烯結構的超薄納米片會通過皺褶起伏等方式降低表面能，使得結構更為穩定。清華大學和吉林大學等單位采用長時間的超聲破碎g-C3N4納米片前驅體，得到片層尺寸小、堆積層數極少的類石墨烯結構的g-C3N4-NS，其納米片產物表面上都具有明顯的褶皺結構[23-24]。梁慶華[23]以質子化的多層g-C3N4納米片為前驅體，采用細胞破碎儀超聲處理6h，獲得平均尺寸約為55nm和厚度約為0.6nm的小尺寸單層g-C3N4納米片。吳星瞳[24]利用管式爐加熱尿素的水溶液，再將收集的樣品超聲剝離12h制備出類石墨烯的g-C3N4超薄片層結構。此外，有研究者通過氧化刻蝕g-C3N4前驅體，得到的納米片產物上也都可清晰地觀察到密布褶皺的粗糙表面以及邊緣翹曲等結構特征[15,25]。值得注意的是，上述通過超聲剝離或氧化刻蝕等為代表的主流方法，基本上都是先合成得到g-C3N4前驅體，然后再基于自上而下的方式，通過長時間的處理來實現二維納米片的獲取。而基于高能微波輻照處理，可通過劇烈的能量傳遞/交換非穩態過程，在極短的時間內超快合成得到g-C3N4-NS。為探究高能微波合成與超聲剝離或氧化刻蝕等傳統方法在產物微觀結構特征上的差異，本研究利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡等表征手段，針對高能微波輻照條件下合成產物的微觀結構特征進行了全面細致的觀察和解析。結果發現，所得g-C3N4-NS雖然具有類石墨烯結構，但表面平整光滑，并未發現明顯的褶皺結構，且存在脆性斷裂的現象，呈現出一定的剛性；而高能微波合成的劇烈能量傳遞/交換非穩態過程及其積聚的內應力，應是導致產物脆性破壞的重要原因。

1 實驗

1.1 高能微波法制備g-C3N4-NS納米片

將10g三聚氰胺和0.18g碳纖維機械混勻放入500mL石英坩堝中，加蓋置于NJZ-10型微波爐諧振腔內。利用水環泵將諧振腔抽真空到1×104Pa以下，在4kW的微波功率下對原料進行輻照處理，待溫度快速達到560℃左右，保溫10min，自然冷卻后得到淺黃色粉體，即g-C3N4-NS。

1.2 熱縮聚法制備g-C3N4

目前制備g-C3N4-NS的方法很多，但以超聲剝離或氧化刻蝕等為代表的主流方法都是在獲得g-C3N4前驅體的前提下，再基于自上而下的方式進行制備。而微波合成與傳統的熱縮聚方法，則是基于三聚氰胺等含氮有機物在高溫下的熱裂解及后續的結構重排等進行目標產物的合成，在原理上有一定的相通之處。因此，為了對比，傳統的熱縮聚法也被應用于處理三聚氰胺。稱取10g三聚氰胺置于500mL石英坩堝中，加蓋放置在馬弗爐的中間位置，在空氣氣氛下將坩堝加熱至560℃并保溫4h，自然冷卻后得到亮黃色粉體，即體相g-C3N4，記為b-g-C3N4。

1.3 材料的分析表征

樣品的微觀形貌分別采用Sirion型場發射掃描電子顯微鏡和Tecnai G2型透射電子顯微鏡觀察。在進行掃描電鏡觀察前，對樣品進行表面噴金處理。采用Dimension icon型原子力顯微鏡對樣品的厚度和形貌進行表征，樣品的制備過程如下：取適量樣品放入裝有無水乙醇溶液的100mL燒杯中，超聲分散后，吸取含有樣品的無水乙醇溶液滴到云母片表面，晾干后即可進行觀察。采用D8 Advance型粉末XRD對樣品進行物相分析，測試條件為：室溫，CuKα靶(λ=0.15406nm)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍為5°～80°，步長0.02°。采用Nicolet 5700型FT-IR對樣品進行化學結構分析，樣品制備過程如下：將樣品和KBr粉末預先烘干，然后按1∶200的比例混合均勻，用壓片機將其壓成厚度約為1mm的薄片，測試范圍：400～4000cm-1。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌特征解析

圖1分別為b-g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的SEM形貌照片。由圖1(a)可知，基于傳統的熱縮聚，通過馬弗爐加熱合成得到的b-g-C3N4主要是由大小不一的顆粒組成，并且顆粒團聚嚴重。利用微波輻照加熱得到的產物則表現出截然不同的形貌特征(圖1(b)和圖1(c))。盡管表面進行了噴金處理，仍可發現，微波合成產物呈現為類石墨烯結構的超薄納米片，即直接獲取得到了g-C3N4-NS，且獲得的納米片產物的片徑較大，明顯超過了10μm，與超聲剝離或氧化刻蝕等傳統方法相比，在獲取大尺寸類石墨烯超薄納米片方面較為有利。但照片中也可觀察到明顯的脆性碎裂，該形貌特征在納米材料的微觀表征觀察中比較少見。此外，與石墨烯表面上大量存在的皺褶或起伏結構特征相比，g-C3N4-NS的片層雖然存在輕微的彎曲，但表面光滑平整，表現出一定的剛性。

圖1 b-g-C3N4(a)和g-C3N4-NS(b),(c)的SEM照片Fig.1 SEM images of b-g-C3N4(a) and g-C3N4-NS(b),(c)

由于噴金處理對SEM形貌觀察造成了一定的影響，但利用TEM的觀察進一步證明(圖2)，微波合成產物呈現出典型的類石墨烯結構的二維超薄納米片形貌特征。圖2中顯示，雖然多個納米片堆疊在一起，但仍較為透明，可判斷所得產物的厚度極薄。在考察場發射特性時，本課題組曾利用相似條件合成g-C3N4-NS，產物的厚度小于1.6nm，而片徑達到數微米甚至十幾微米以上[21]，與圖2中的樣品極為類似，且該樣品的表面亦平整光滑，也未發現石墨烯的皺褶結構。與此同時還可清晰地發現，部分納米片存在著脆性斷裂的現象，也證明了基于高能微波輻照超快合成的g-C3N4-NS較為剛性。值得注意的是，在納米片上還存在著一些圓形的孔洞。這些孔洞的出現，或許是由于碳纖維對微波的響應非常強烈，在高能微波輻照過程中存在著強烈的能量傳遞和交換，并導致局部的等離子體燒蝕[26]，亦有可能來自于微波電磁場條件特殊的合成機制所致[27]。

AFM圖和其相應的高度曲線(圖3)更充分證實g-C3N4-NS具有獨特的納米片結構。從圖中可見，g-C3N4-NS的表面光滑平整。需要指出的是，經過短暫超聲處理的g-C3N4-NS呈現出脆性破裂的趨勢，并且已經出現少量的量子點，與其剛性表面性質相一致。

圖2 g-C3N4-NS的TEM圖Fig.2 TEM image of g-C3N4-NS

采用AFM厚度測量模式可以獲得g-C3N4-NS的厚度，如圖3(b)所示，g-C3N4-NS的厚度為5.2nm，與TEM的結果一致。另外，圖3顯示g-C3N4-NS最寬處的尺寸大約為8μm，而通過超聲剝離法得到單層g-C3N4-NS的平均橫向尺寸約為55nm[23]，前者約為后者的145倍。因此，高能微波法不僅能夠實現g-C3N4-NS快速便捷、綠色高效的獲取，也有利于合成得到大尺寸的g-C3N4-NS。

參考文獻[15,23-25]中合成的g-C3N4-NS產物，其表面也存在著一些褶皺結構，因此，本工作基于高能微波輻照合成的方法對于產物的剛性特性也應具有重要的影響。長時間的超聲剝離或氧化刻蝕等處理，其能量交換并不強烈，制備過程中可進行較充分的結構調整和內應力釋放，因此其產物仍呈現出類石墨烯的柔性形貌特征，更不會出現剛性斷裂的現象。而與傳導、對流等熱處理方式相比，微波加熱屬于能量傳遞和轉化效果更高的輻射式加熱。本工作通過微波源的雙正交排列、定向聚焦輻射等，使得在諧振腔中心的電磁場密度高度迭加匯集，利用界面極化、誘導偶極極化等方式實現物料的高能量密度的微波輻照處理，屬于典型的能量傳遞與交換劇烈的非穩態過程，在極短的時間內即可實現超薄納米片的超快獲取。而碳纖維作為微波吸收劑，可激發產生等離子體[29]，進一步加劇微波合成反應的非穩態程度，因而在產物中極易產生和積聚內應力，從而進一步加劇并導致其剛性表面出現脆性斷裂。

2.2 微觀結構解析

圖4是b-g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的XRD圖。可以發現，不同條件下合成的g-C3N4具有相似的衍射峰，表明它們具有一致的晶體結構。熱縮聚法制備的b-g-C3N4在27.5°處出現的衍射峰，對應于g-C3N4的(002)晶面，是芳香物的層間堆積特征峰，層間距為0.324nm，說明產物具有類似石墨的層狀結構[6-7, 30]。與b-g-C3N4相比，微波合成的g-C3N4-NS的(002)衍射峰往小角度發生了偏移，從27.5°移到26.8°，說明在微波加熱條件下，借助劇烈的非穩態過程，直接超快合成的g-C3N4-NS層間距更大[31]。b-g-C3N4和g-C3N4-NS的另一個衍射峰分別出現在12.8°處和13.5°處，對應g-C3N4的(100)晶面，是g-C3N4在同一平面內重復七嗪結構單元中相鄰N孔間的距離[32]。微波合成的g-C3N4-NS的(100)衍射峰往大角度發生了偏移，這說明微波反應條件較為劇烈，導致了結構的過度縮聚[20]。另外，相較于b-g-C3N4，g-C3N4-NS的(002)和(100)衍射峰的對稱性和強度等明顯寬化和弱化，說明其(002)晶面對應的層狀結構的堆積層數也明顯地減少，其(100)晶面對應的同一平面內重復的七嗪結構從長程有序變為短程有序，與文獻中從體相g-C3N4變為二維超薄g-C3N4納米片的結果一致[9,25]。結合SEM圖，表明以碳纖維為微波吸收劑，利用高能微波輻照可快速高效地直接得到g-C3N4-NS。在微波輻照下，由于碳纖維具有較好的電磁響應性能，為三聚氰胺熱縮聚反應提供更為劇烈的非穩態環境。在反應過程中，三聚氰胺迅速分解為含碳氮鍵的化合物基團或結構片段，快速地成核及毗連生長。由于微波反應條件較為劇烈，在強烈的能量傳遞與轉化的非穩態過程中，沿c軸方向的有序生長或調整較為困難，樣品更易生長成堆垛層數較少的納米片結構。

圖4 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS

圖5 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS

3 結論

(1)以碳纖維作為微波吸收劑，直接對三聚氰胺前驅體進行4kW的微波處理，在560℃輻照10min即可超快合成得到類石墨烯結構的g-C3N4-NS超薄納米片，與傳統的熱縮聚方法合成g-C3N4相比，制備效率明顯提高。

(2)與傳統的基于超聲剝離或氧化刻蝕等合成方法相比，高能微波輻照環境下得到的g-C3N4-NS納米片表面光滑平整，并不存在明顯的褶皺結構，且存在脆性斷裂的現象，呈現出一定的剛性。

(4)針對這種具有一定剛性特征的類石墨烯結構超薄氮化碳納米片，其在功能應用特性方面應與具有褶皺柔性表面的類石墨烯產物有所不同，是一個值得繼續探索發掘的領域。