Ti6Al4V合金激光原位合成自潤(rùn)滑復(fù)合涂層高溫摩擦學(xué)性能

周仲炎，莊宿國(guó)，楊霞輝，王 勉，羅迎社，劉 煜，劉秀波,4

(1中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)沙 410004；2西安航天動(dòng)力研究所，西安 710100；3長(zhǎng)沙學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410022；4河南科技大學(xué) 高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 河南 洛陽(yáng) 471003)

Ti6Al4V合金具有耐腐蝕性好、比強(qiáng)度高、耐高溫等性能優(yōu)點(diǎn)，在航空、海洋工程、生物醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。在這些領(lǐng)域中高溫高速、高負(fù)荷、腐蝕介質(zhì)條件下工作的Ti6Al4V合金運(yùn)動(dòng)零部件(如鍛造鈦風(fēng)扇、壓氣機(jī)盤(pán)和葉片、中介機(jī)閘、軸承殼體等)，其高溫耐磨減摩性能將影響整個(gè)系統(tǒng)的服役壽命和可靠性，因此在Ti6Al4V合金運(yùn)動(dòng)部件表面研制出寬溫域內(nèi)具有良好高溫耐磨減摩性能的復(fù)合涂層成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的迫切需要[3-5]。

目前國(guó)內(nèi)外采用激光熔覆等手段改善Ti6Al4V合金高溫耐磨減摩性能已有報(bào)道[6-7]。Lu等[8]在鈦合金(Ti6Al4V)基體預(yù)置NiCr/Cr3C2-WS2復(fù)合合金粉末的激光熔覆過(guò)程中，除Ti，C，W原子優(yōu)先反應(yīng)生成耐磨增強(qiáng)相TiC，TiWC2外，固體潤(rùn)滑劑WS2與碳化物Cr3C2在激光熔池中能“原位”合成具有潤(rùn)滑作用的硫化物CrxSy和Ti2CS，在室溫至600℃溫度范圍具有優(yōu)異的耐磨減摩效果。Xin等[9]以Cr3C2(NiCr)為增強(qiáng)相，Cu/MoO3為主要材料，在GH4169合金基體上制備自潤(rùn)滑復(fù)合涂層NiCrAlY/Cr3C2(NiCr)/Cu/MoO3，結(jié)果表明CuMoO4和固體潤(rùn)滑相(MoO3，NiO，Cr2O3和CuO)的協(xié)同潤(rùn)滑作用是復(fù)合涂層在600～800℃保持較好耐磨性和自潤(rùn)滑性的主要原因。但據(jù)作者了解，目前通過(guò)激光熔覆原位合成硬質(zhì)相、金屬氧化物和金屬硫化協(xié)同作用，在寬溫域下具有良好自潤(rùn)滑耐磨性能復(fù)合涂層的研究還較少。

Ni60合金粉末具有硬度高、耐磨、抗氧化、耐腐蝕、韌性好等優(yōu)異性能，其通常被選為激光熔覆耐磨復(fù)合材料的基體增韌相，此外Ni60 合金粉末在激光熔覆熔池形成的過(guò)程中具有很強(qiáng)的脫氧作用，所生成的熔渣能快速上浮到熔池表面，從而防止熔池的氧化；TiC陶瓷顆粒熔點(diǎn)高、硬度大、熱穩(wěn)定性好，作為增強(qiáng)相能顯著提高涂層性能；固體潤(rùn)滑劑WS2分解溫度較低(510℃)，在激光熔覆過(guò)程中可分解生成新的潤(rùn)滑相。因此經(jīng)過(guò)前期研究?jī)?yōu)化，本研究擬以Ni60-16.8%TiC-23.2%WS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 復(fù)合粉末為原料，采用激光熔覆技術(shù)在Ti6Al4V合金表面制備復(fù)合涂層，并系統(tǒng)地分析涂層的組織、物相、顯微硬度和在20，300，600，800℃下的摩擦學(xué)性能與相關(guān)磨損機(jī)理，為T(mén)i6Al4V合金在關(guān)鍵高溫運(yùn)動(dòng)部件的應(yīng)用提供涂層材料和制備工藝參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

Ti6Al4V合金線切割成試樣尺寸40mm×25mm×8mm，以40mm×25mm面為激光熔覆面，試樣表面用SiC砂紙打磨后置于無(wú)水乙醇中清洗。Ni60平均顆粒大小為140μm，熔點(diǎn)為1050℃，密度約為4.6g/cm3，主要化學(xué)成分為16% Cr，3.3% B，4.5% Si，0.9% C，6.0% Fe，Ni余量。TiC平均粒徑約為2μm，熔點(diǎn)為3067℃，密度約為4.93g/cm3，熱膨脹系數(shù)為7.74×10-6K-1。WS2平均粒徑為1μm，分解溫度為510℃，熔點(diǎn)為1250℃。使用DILAS SD3000L-3kW型半導(dǎo)體激光器進(jìn)行激光熔覆實(shí)驗(yàn)(激光功率1.8kW，光斑尺寸4mm×5mm，掃描速率5mm/s，能量密度90J/mm2)。使用QUANTA 450掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)和D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合涂層的顯微組織和物相。使用MH-5數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的顯微硬度(Load=5N，Dwell time=15s)，沿涂層橫向每間隔100μm測(cè)量3次，縱向間隔為100μm。使用HT-1000高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，由于Si3N4作為高溫陶瓷材料，性能穩(wěn)定，熔點(diǎn)高(1850℃)，硬度高(1700HV)[10-11]，故選擇摩擦對(duì)偶件為5mm的Si3N4陶瓷球，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。使用MT-500型探針式材料表面磨痕測(cè)量?jī)x測(cè)量磨損率。借助SEM/EDS分析磨損表面和磨屑的形貌，使用XRD分析磨損表面物相，以幫助分析磨損機(jī)理。

表1 磨損實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters of wear

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與組織分析

圖1為復(fù)合涂層的橫截面形貌。由圖1可見(jiàn)，涂層與基體結(jié)合良好，涂層內(nèi)部無(wú)宏觀裂紋、氣孔等缺陷，整體形貌呈凹陷狀，涂層的厚度約為1.76mm。圖2為復(fù)合涂層的XRD圖譜。由圖2可知涂層的主要物相為鎳基固溶體、硬質(zhì)相(W,Ti)C1-x/TiC/Cr7C3和潤(rùn)滑相Ti2SC/TiS/NiS。由于WS2的熔點(diǎn)(1250℃)和分解溫度(510℃)較低[12]，在激光熔覆過(guò)程中，WS2最先分解為W和S，隨后Ni60粉末熔化，且Ti6Al4V合金表面部分熔化，TiC溶于Ni液相與Ti液相，熔池中的Ti，Ni，S原位合成硫化物TiS/NiS，S可部分替換TiC中的C生成Ti2SC。因W4+的半徑(0.07nm)與Ti4+的半徑(0.068nm)相近，在熔覆過(guò)程中W能擴(kuò)散到TiC點(diǎn)陣中置換Ti4+形成(W,Ti)C固溶體，在TiC周?chē)腃富集區(qū)內(nèi)，游離C可溶于(W,Ti)C合成(W,Ti)C1-x[13]。

圖1 激光熔覆復(fù)合涂層橫截面形貌Fig.1 Cross-section micrograph of the laser clad composite coating

圖2 復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the composite coating

圖3為涂層上部、下部和中部典型組織形貌。涂層各區(qū)域組織分布均勻，且在涂層中部有大量柱狀樹(shù)枝晶析出。當(dāng)下部熱影響區(qū)的冷卻速率超過(guò)200℃/s時(shí)，會(huì)發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)針狀馬氏體(見(jiàn)3(b))[14-15]。從圖3(d)可以看出，涂層中部主要有連續(xù)基體A、胞狀組織B、團(tuán)狀組織C和長(zhǎng)桿狀組織D。根據(jù)表2的EDS分析結(jié)果可知，連續(xù)基體A主要由Ni和Ti組成，胞狀組織B主要包括Ti和C，團(tuán)狀組織C主要由Ti，C和W組成，長(zhǎng)桿狀組織D主要包括Ti，C和S，結(jié)合復(fù)合涂層的XRD圖譜分析推測(cè)：連續(xù)基體A主要為鎳基固溶體；胞狀組織B主要為T(mén)iC；團(tuán)狀組織C分布于胞狀組織B周?chē)饕獮?W,Ti)C1-x；長(zhǎng)桿狀組織D主要為T(mén)i2SC和TiS。

圖3 復(fù)合涂層不同區(qū)域的典型組織形貌(a)上部；(b)下部；(c)中部；(d)中部放大Fig.3 Typical microstructures in different regions of the composite coating(a)top region;(b)bottom region;(c)middle region;(d)magnification of middle region

表2 圖3(d)中典型組織的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of typical microstructures in fig.3(d)

2.2 顯微硬度分析

圖4為復(fù)合涂層顯微硬度曲線。從圖4可見(jiàn)，復(fù)合涂層平均硬度為701.88HV0.5，約為T(mén)i6Al4V合金(350HV0.5)的2倍。硬度的提高一方面是因?yàn)橥繉又泻休^多體積分?jǐn)?shù)的硬質(zhì)相TiC，Cr7C3和(W,Ti)C1-x；另一方面是激光熔覆引起的晶粒強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化也有助于提高復(fù)合涂層的顯微硬度。復(fù)合涂層的顯微硬度沿深度方向呈下降趨勢(shì)，特別在熱影響區(qū)附近明顯下降，主要原因是沿涂層深度方向硬質(zhì)相的減少且復(fù)合涂層底部因距基體較近而被稀釋[16-17]。

圖4 復(fù)合涂層的顯微硬度曲線Fig.4 Microhardness curve of the composite coating

2.3 摩擦因數(shù)與磨損表面輪廓

同一溫度下對(duì)基體和涂層分別進(jìn)行3次摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后取平均值。圖5為復(fù)合涂層和Ti6Al4V合金在20～800℃下的平均摩擦因數(shù)。可見(jiàn)Ti6Al4V合金的摩擦因數(shù)隨溫度上升呈下降趨勢(shì)，20，300，600，800℃下的摩擦因數(shù)分別為0.53，0.50，0.45，0.43；復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)同樣隨溫度上升呈下降趨勢(shì)，20，300，600，800℃下的摩擦因數(shù)分別為0.44，0.39，0.38，0.32。圖6和圖7分別為T(mén)i6Al4V合金和復(fù)合涂層的磨損輪廓曲線，20，300，600，800℃下復(fù)合涂層的磨損率分別為1.36×10-4，5.94×10-5，3.74×10-5，2.92×10-5mm3/Nm；而20，300，600，800℃下基體的磨損率分別為5.4×10-4，2.64×10-4，1.98×10-4，1.80×10-4mm3/Nm。

圖5 復(fù)合涂層和Ti6Al4V合金在20～800℃下的摩擦因數(shù)Fig.5 Friction coefficient of the composite coating and Ti6Al4V alloy at 20-800℃

圖6 Ti6Al4V合金在20～800℃的磨損輪廓Fig.6 Profiles of worn surface of the Ti6Al4V alloy at 20-800℃

圖7 復(fù)合涂層在20～800℃下的磨損輪廓Fig.7 Profiles of worn surface of the composite coating at 20-800℃

因?yàn)樵诩す馊鄹驳倪^(guò)程中原位合成了金屬硫化物Ti2SC，TiS和NiS，在摩擦過(guò)程中形成了潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜，起到了潤(rùn)滑的效果，同時(shí)原位合成了硬質(zhì)相TiC，Cr7C3和(W,Ti)C1-x，明顯提高了涂層的硬度，降低了摩擦副與涂層表面的黏著，所以20℃時(shí)復(fù)合涂層的耐磨減摩性能優(yōu)于基體。圖8為復(fù)合涂層在300～800℃下磨損表面的XRD圖譜，可以看出隨溫度的升高，固溶體(W,Ti)C1-x和(Cr,Ni)會(huì)在磨損表面進(jìn)行分解和擴(kuò)散[18]，300℃時(shí)磨損表面上生成了金屬氧化物TiO和TiO2，自潤(rùn)滑相的增加是300℃時(shí)涂層減摩耐磨性能提高的主要原因。600℃時(shí)摩擦因數(shù)相比于300℃時(shí)沒(méi)有明顯的下降，因?yàn)椴糠譂?rùn)滑轉(zhuǎn)移膜在高溫下被氧化，從圖8可以看出磨損表面Ti2SC已完全氧化，TiS的含量也有所減少。但NiS含量并未減少，(W,Ti)C1-x也被完全分解，生成了更多的TiO和TiO2,(Cr,Ni)含量也大量的減少，而硬質(zhì)相TiC和Cr7C3因熱硬度高和高溫抗氧化性好，含量未因溫度升高而有明顯變化，并且同時(shí)生成新的雙金屬氧化物NiCr2O4，NiCr2O4具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)，在400～800℃仍表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性能[19]。可以看出800℃時(shí)復(fù)合涂層磨損表面的固溶體已完全分解，NiCr2O4的含量增加，同時(shí)生成了新的金屬氧化物Cr2O3，根據(jù)Xin等[9]的研究可知在溫度高于600℃時(shí)磨損表面的Cr會(huì)與O生成優(yōu)良的高溫潤(rùn)滑相Cr2O3。正是在這些自潤(rùn)滑相和硬質(zhì)相的協(xié)同作用下，使涂層在800℃時(shí)擁有優(yōu)異的自潤(rùn)滑耐磨性能。

圖8 復(fù)合涂層在300～800℃下磨損表面的XRD分析Fig.8 XRD analysis of worn surface of the composite coating at 300-800℃

2.4 磨損機(jī)理分析

圖9和圖10分別為T(mén)i6Al4V合金和復(fù)合涂層在20～800℃下的磨損形貌，圖11為T(mén)i6Al4V合金和復(fù)合涂層在不同實(shí)驗(yàn)溫度下的磨屑形貌。從圖9(a)中可以看出Ti6Al4V合金20℃下磨損表面出現(xiàn)較深的犁溝和嚴(yán)重的塑性變形，有大量的破碎顆粒集中在磨損表面，這是因?yàn)槠溆捕鹊停砻娈a(chǎn)生嚴(yán)重剪切阻力和犁溝阻力。從圖9可以看出隨溫度的升高，基體表面的塑性變形和犁溝深度都明顯減輕，其中在800℃下基體的磨損表面出現(xiàn)了分層和塑性變形現(xiàn)象，其磨損機(jī)理主要為氧化磨損、塑性變形和氧化膜的分層與脫落。從圖11(a)～(c)可以看出基體磨屑為小塊狀和顆粒粉末的聚集狀，這是因?yàn)閷?duì)磨球在鈦合金表面產(chǎn)生黏著撕裂和切削，使大塊磨屑從鈦合金表面發(fā)生黏著撕裂或剝落，并在不斷碾壓下，磨屑成為破碎的顆粒和粉末。

從圖10(a)中可以看出，在20℃下復(fù)合涂層的磨損表面有明顯的黏著痕跡和塑性變形，且存在顆粒的剝落與聚集，從圖11(d)可見(jiàn)磨屑形狀主要為顆粒狀的聚集。表3為復(fù)合涂層在20～600℃下磨屑的EDS結(jié)果，可知20℃下復(fù)合涂層磨屑主要成分為T(mén)i，C和Cr，說(shuō)明涂層中的硬質(zhì)相TiC和Cr7C3抵抗了対磨球?qū)ν繉拥哪p侵入，減小了剪切阻力和犁溝阻力，磨屑主要是硬質(zhì)相的剝落。磨損機(jī)理主要為塑性變形、磨粒磨損和黏著磨損。

從圖10(b)中可見(jiàn)，在300℃下復(fù)合涂層的磨損表面黏著痕跡較輕，存在著塑性變形。表4為復(fù)合涂層在300～800℃下磨損表面的EDS結(jié)果，結(jié)合復(fù)合涂層磨損表面XRD分析推測(cè)A，B區(qū)域主要為鎳基固溶體，TiO，TiO2，TiC和Cr7C3。從圖11(e)中可見(jiàn)300℃下磨屑的形狀為顆粒狀，聚集程度比20℃時(shí)稀疏。磨屑中O的含量增多，Ti，C與Cr的含量減小，說(shuō)明在金屬氧化膜和硫化物的協(xié)同潤(rùn)滑作用下，硬質(zhì)相較少地從磨損表面剝落，減輕了涂層磨粒磨損的程度。氧化磨損、塑性變形和黏著磨損為其主要磨損機(jī)理。

從圖10(c)中可見(jiàn)，在600℃下復(fù)合涂層的磨損表面比較平整，存在著剝落和塑性變形現(xiàn)象。從圖11(f)可見(jiàn)磨屑形狀為細(xì)小的粉末狀，顆粒狀磨屑基本消失。C，D區(qū)域中O含量分別達(dá)到了47.26%，44.94%，而C的含量?jī)H為6.64%和6.08%。磨屑中O含量也達(dá)到了52.85%，而C含量減少到2.81%。

圖9 不同實(shí)驗(yàn)溫度下Ti6Al4V合金的磨損形貌(a)20℃；(b)300℃；(c)600℃；(d)800℃Fig.9 Worn morphologies of the Ti6Al4V alloy at different experimental temperatures(a)20℃;(b)300℃;(c)600℃;(d)800℃

圖10 不同實(shí)驗(yàn)溫度下復(fù)合涂層的磨損形貌(a)20℃；(b)300℃；(c)600℃；(d)800℃Fig.10 Worn morphologies of the composite coating at different experimental temperatures(a)20℃;(b)300℃;(c)600℃;(d)800℃

說(shuō)明涂層氧化膜進(jìn)一步形成，并且金屬氧化膜的剝落(TiO，TiO2，NiCr2O4)在一定程度上降低了摩擦因數(shù)。氧化磨損、輕微的塑性變形、黏著磨損、氧化膜的脫落為其主要磨損機(jī)理。

從圖10(d)可見(jiàn)，在800℃下復(fù)合涂層的磨損表面很平整，有輕微的黏著痕跡，E，F(xiàn)區(qū)域中O含量達(dá)到了58.71%和53.26%，可知復(fù)合涂層表面已形成了連續(xù)致密的氧化膜，使涂層表面受到保護(hù)，在高溫條件下獲得優(yōu)異的韌性，降低了摩擦因數(shù)和磨損率。氧化磨損和輕微的黏著磨損為其主要磨損機(jī)理。

圖11 Ti6Al4V合金和復(fù)合涂層在20～600℃下磨屑形貌(a)Ti6Al4V合金，20℃；(b)Ti6Al4V合金，300℃；(c)Ti6Al4V合金，600℃；(d)涂層，20℃；(e)涂層，300℃；(f)涂層，600℃Fig.11 Wear debris morphologies of the Ti6Al4V alloy and composite coating at 20-600℃(a)Ti6Al4V alloy,20℃;(b)Ti6Al4V alloy,300℃;(c)Ti6Al4V alloy,600℃;(d)coating,20℃;(e)coating,300℃;(f)coating,600℃

表3 復(fù)合涂層在20～600℃下磨屑的EDS分析Table 3 EDS analysis of wear debris of the composite coating at 20-600℃

表4 圖10中磨損表面的EDS結(jié)果Table 4 EDS results of worn surfaces in fig.10

3 結(jié)論

(1)通過(guò)涂層材料體系設(shè)計(jì)，采用激光熔覆技術(shù)，在Ti6Al4V合金基體表面成功制備出高溫自潤(rùn)滑耐磨復(fù)合涂層，復(fù)合涂層無(wú)宏觀裂紋、氣孔等缺陷，主要物相為：鎳基固溶體、硬質(zhì)相(W,Ti)C1-x/TiC/Cr7C3以及潤(rùn)滑相Ti2SC/TiS/NiS。

(2)復(fù)合涂層硬度為701.88HV0.5，約為T(mén)i6Al4V合金基體(350HV0.5)的2倍。在原位合成的固體潤(rùn)滑相(Ti2SC/TiS/NiS/TiO/TiO2/NiCr2O4/Cr2O3)和硬質(zhì)相((W,Ti)C1-x/TiC/Cr7C3)的協(xié)同作用下，復(fù)合涂層耐磨減摩性能都明顯優(yōu)于Ti6Al4V合金。

(3)嚴(yán)重的塑性變形、黏著磨損和磨粒磨損為T(mén)i6Al4V合金在20℃時(shí)主要磨損機(jī)理，隨著溫度升高，其黏著磨損程度和塑性變形都明顯減輕，在800℃時(shí)其磨損機(jī)理主要為塑性變形、氧化膜的分層與脫落、氧化磨損；20℃時(shí)復(fù)合涂層主要表現(xiàn)為塑性變形、磨粒磨損和黏著磨損，隨著溫度升高，氧化層不斷形成，硬質(zhì)相剝落傾向減輕，改善了涂層抗磨粒磨損的能力，在800℃時(shí)復(fù)合涂層的磨損機(jī)理主要為氧化磨損和輕微的黏著磨損。