合金成分對Mg-Zn-Y合金準晶形貌和體積分數的影響

袁姣娜，王建利，楊 忠，郭永春，李建平

(1 西安工業大學 材料與化工學院，西安 710021； 2 陜西省鎂鋁輕合金復合材料工程研究中心，西安 710021； 3 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高、導電性和導熱性好、易于回收利用等一系列優點[1]，在對輕量化要求較高的武器裝備、國防和航空航天領域具有廣泛的應用前景。但鎂合金的絕對強度和彈性模量與鋁合金相比仍較低[2]，無法完全替代這些領域當前使用的鋁合金零部件。

與鎂合金相比，鎂基復合材料具有更優異的強度和彈性模量等綜合性能[3]。Mg3Zn6Y準晶(準晶I相)顆粒具有高硬度、高熱力學穩定性、低表面能以及與鎂合金基體間良好的潤濕性等特性，是改善鎂合金及其復合材料理想的增強體之一[4]。向鎂合金和鎂基復合材料中加入準晶增強體顆粒能夠細化晶粒，改善合金的綜合力學性能[5-7]。復合材料的性能與增強體的形貌、體積分數及其分布密切相關。而準晶I相的形貌對合金成分的改變非常敏感[8-10]，常以花瓣狀、多邊形和共晶形式出現在鎂合金及鎂基復合材料中。當增強體為球形或近球形時增強體與基體界面處的應力集中要明顯小于其他形狀的增強體，更有利于材料性能的提升[11]。通過塑性變形加工如擠壓、ECAP方法降低準晶顆粒尺寸，改變形貌，使其更加均勻分布可以進一步提高材料的性能[12-14]。已有研究結果表明，只有當增強體的含量達到一定體積分數以上時，增強效果才隨著體積分數的增加而增強[15-16]。然而，已有研究的鎂合金及鎂基復合材料大多是通過加入合金化元素在凝固過程中自生準晶I相，其體積分數較低，雖對材料性能有所改善，但提升幅度有限。向鎂合金熔體中加入含高體積分數的準晶I相顆粒中間合金是提高鎂合金性能行之有效的方法。然而合金成分對含高體積分數準晶相的形貌和體積分數影響的系統研究報道較少。Ju等[17]的研究結果表明在Mg-Zn-Y合金中，當Zn/Y≥6%(原子分數，下同)時能夠生成準晶I相。綜合考慮成本因素，本工作通過鐵模鑄造法制備了不同成分的Mg-Zn-Y合金，研究了Zn/Y=6∶1(原子比)時，合金成分對Mg-Zn-Y合金中相組成、準晶相形貌和體積分數的影響。

1 實驗材料與方法

實驗材料為Mg-Zn-Y合金，其名義成分如表1所示。采用Mg-30%Y(質量分數)的中間合金、純Mg(99.9%)和純Zn(99.9%)金屬在井式電阻爐中熔煉制備合金。熔煉過程中為防止鎂合金熔體燃燒，加入抗氧化性熔劑進行保護，待爐溫升到750℃左右，依次加入純Mg,Mg-30%Y中間合金和純Zn。原材料完全熔化后對熔體攪拌5min，然后靜置15min，在730℃澆鑄到預熱溫度為300℃的鐵模中。合金試樣經機械研磨、拋光后，采用4%HNO3酒精溶液腐蝕并觀察。

表1 Mg-Zn-Y合金的名義成分Table 1 Nominal compositions of Mg-Zn-Y alloys

采用X射線衍射儀(XRD-6000)分析相組成，利用掃描電子顯微鏡(Tescan, VeGA.ⅡXMU)、能譜分析儀(EDS, Oxford)、透射電子顯微鏡(JEM-2010)表征合金的顯微組織。通過Image-Pro Plus 6.0軟件測量并計算不同成分Mg-Zn-Y合金中準晶相的體積分數。采用差示掃描量熱儀(DSC,TGA/DSC1)分析合金的相變過程。

2 結果與分析

2.1 Mg-Zn-Y合金的X射線衍射和SEM組織分析

圖1是不同成分Mg-Zn-Y合金的XRD圖譜，可以看出合金中均含有(Mg, Zn)5Y相、Mg3Zn6Y準晶相(準晶I相)和Mg7Zn3相。此外，A,B,C(Y含量>7%)3種合金中(圖1(a))還含有Mg2Zn3相。而在D,E,F,G和H合金(Y含量≤7%)中(圖1(b))出現了Mg相的衍射峰，且Mg相的衍射峰強度隨著Mg含量的增加越來越強。

圖1 Mg-Zn-Y合金的X射線衍射圖譜(a)A,B和C合金的X射線衍射圖譜；(b)D,E,F,G和H合金的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Mg-Zn-Y alloys(a)XRD patterns of alloys A,B and C；(b)XRD patterns of alloys D,E,F,G and H

圖2是Mg-Zn-Y合金的SEM組織，可以看出，A,B,C和D 4種合金由呈層疊狀分布的亮白色相、灰白色相、淺灰色相和灰黑色相組成，亮白色相和灰白色相以不規則的大塊狀的形式存在。隨著Zn元素含量的減少，亮白色相和灰白色相不斷減少，淺灰色相幾乎完全消失，灰黑色相增多。D合金中出現了黑色相、黑色孔洞狀相和灰黑色相組成的共晶組織，灰白色相以不規則多面體塊狀形式存在，亮白色相浮于灰白色相之上，灰黑色相較前3個成分減少。E,F,G和H合金與前4種合金的顯微組織完全不同，合金中出現了片層狀的共晶組織，E合金中灰白色與黑色孔洞狀相形成共晶組織和網狀結構圍繞著以不規則大塊狀形貌的灰白色相存在。F合金中塊狀亮白色相存在于灰白色之上，灰白色相除與亮白色相呈層疊狀分布，還與黑色相形成片層狀的共晶組織，黑色孔洞狀相圍繞著共晶組織的尖端而存在，灰黑色相呈減少的趨勢。G和H合金中未觀察到亮白色相、灰白色相和黑色相形成層片狀的共晶組織，灰黑色相呈減少的趨勢。隨著Mg含量的增加，H合金中共晶組織的片層間距減小，灰黑色相幾乎全部消失。

圖3和圖4分別是A合金與F合金的高倍SEM顯微組織，合金中各相的能譜分析結果列于表2和圖4(b)。A和F合金中均含有亮白色相P1、灰白色相P2和灰黑色相P4。其中亮白色相P1由Mg,Zn,Y 3種元素組成，且(Mg+Zn)∶Y=82.98∶17.02，原子比接近于5∶1，結合XRD結果，該相為(Mg, Zn)5Y相。Tsai等[18]對Mg30Zn60Y10合金的研究中也報道了(Mg, Zn)5Y相。灰白色相P2由Mg,Zn和Y元素組成，且元素原子比Mg∶Zn∶Y=29.12∶61.78∶9.10，接近于3∶6∶1，結合XRD結果，該相為準晶I相。A合金中的淺灰色相P3和灰黑色相P4均是由Mg,Zn原子組成，淺灰色相Mg∶Zn=40.90∶59.10，接近于2∶3，灰黑色相中Mg∶Zn=69.82∶30.18，接近于7∶3。這兩種Mg-Zn相分別是Mg2Zn3和Mg7Zn3相。如圖4所示，F合金組織中還出現了黑色相P5(圖4(a))，能譜分析結果(圖4(b))表明其由Mg,Zn元素組成，且Mg質量分數高達95.62%，該相為固溶了一定Zn元素的Mg相。圖5是利用Image-Pro Plus 6.0軟件計算Mg-Zn-Y合金中準晶I相體積分數的柱狀圖，可以看出，合金中均生成了體積分數大于27%的準晶I相，Mg30Zn60Y10合金中準晶I相的體積分數最高，約為77%，隨著Zn元素和Y元素含量的減少，準晶相的體積分數呈現降低的趨勢。

2.2 Mg-Zn-Y合金的TEM分析

圖6(a)是F合金的TEM明場形貌，選區電子衍射結果(圖6(b))表明F合金共晶組織中白色相為Mg相(密排六方結構，a=3.2094nm，b=3.2094nm，c=5.2112nm，α=β=90°，γ=120°)，黑色蠕蟲狀相的電子衍射斑點(圖6(c))出現準晶所特有的五次對稱軸，說明該相是二十面體準晶I相(a=0.85nm，b=0.65nm，c=0.95nm，γ=67.2°)。圖7是F合金中的灰黑色相的TEM形貌及選區電子衍射，表明該相為Mg7Zn3相(體心正交結構，a=1.4083nm，b=1.4486nm，c=1.4025nm)。

2.3 Mg-Zn-Y合金的DSC分析

從圖1,2可以看出，Mg-Zn-Y三元合金中的相組成及其形貌與合金成分密切相關。A,B,C3種合金均是由(Mg, Zn)5Y、準晶I相、Mg2Zn3和Mg7Zn3相組成，且呈層疊狀分布。另外，準晶I相依附在(Mg, Zn)5Y相上生長，這是典型包晶反應的生長特征，表明準晶I相是液相(L)與初生(Mg, Zn)5Y相通過包晶反應形成。為闡明A,B,C3種合金(Y含量>7%)中組成相呈層疊狀分布的原因，以B合金為例，通過DSC分析了合金在凝固過程中發生的相變反應。

圖2 Mg-Zn-Y合金的SEM組織 (a)A合金;(b)B合金;(c)C合金;(d)D合金;(e)E合金;(f)F合金;(g)G合金;(h)H合金Fig.2 SEM microstructures of Mg-Zn-Y alloys (a)alloy A;(b)alloy B;(c)alloy C;(d)alloy D;(e)alloy E;(f)alloy F;(g)alloy G;(h)alloy H

圖3 A合金的高倍SEM組織Fig.3 High-magnification SEM microstructure of alloy A

圖8為Mg-Zn-Y合金的DSC曲線。由B合金升溫過程的DSC曲線可以看出，B合金凝固過程中在639℃時首先析出(Mg, Zn)5Y初生相，隨著熔體溫度下降至442℃時，剩余液相(L)和初生相(Mg, Zn)5Y發生包晶反應生成準晶I相，準晶I相依附于初生(Mg, Zn)5Y相形核、長大。隨著包晶反應的進行，準晶I相不斷長大，當其尺寸超過初生相時，使得初生相和液相分隔開來，液相中金屬原子只能通過準晶相層進行擴散進一步反應生成準晶I相。隨著準晶I相厚度的增加，原子擴散變得越來越困難，包晶反應最終無法進行，形成如圖2所示的準晶I相與(Mg, Zn)5Y相呈層疊狀分布的形貌。隨著溫度的降低，395℃時MgZn2相從剩余的液相中析出。由Mg-Zn二元相圖[19]可知，在416℃時，液相和MgZn2相發生包晶反應生成Mg2Zn3相，相圖中Mg2Zn3相和Mg7Zn3相存在的溫度范圍分別為347～416℃和325～342℃，B合金在360℃析出Mg2Zn3相，當溫度降至345℃時剩余液相通過共晶反應生成Mg和Mg7Zn3相。合金凝固過程中的析出次序及所發生的相變反應決定了其微觀組織形貌。因而，A,B,C3種合金最終形成如圖3所示的準晶I相依附于(Mg, Zn)5Y相生長，Mg2Zn3和Mg7Zn3相分布在準晶I相形成后所留下的空隙間的組織形貌。從A合金到C合金，隨著作為形成初生相和準晶I相必需的Zn元素與Y元素含量的減少，初生相(Mg, Zn)5Y和準晶I相的體積分數呈現出減少的趨勢，Mg7Zn3相呈現增加的趨勢。

圖4 F合金的高倍SEM組織(a)及黑色相P5能譜分析結果(b)Fig.4 High-magnification SEM microstructure of alloy F (a) and EDS result of black phase P5 (b)

表2 圖3 A合金中相的EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of phases of alloy A in fig.3

圖5 Mg-Zn-Y合金中準晶I相的體積分數Fig.5 Volume fraction of quasi-crystal I-phase in Mg-Zn-Y alloys

圖6 F合金中共晶組織TEM形貌(a)，白色相(b)和黑色蠕蟲狀相(c)的選區電子衍射Fig.6 TEM morphology of eutectic microstructure (a) and selected area electron diffraction (SAED) of white phase (b) and black worm-like phase (c) in alloy F

圖7 F合金中Mg7Zn3相的TEM形貌(a)及選區電子衍射(b)Fig.7 TEM morphology (a) and SAED of Mg7Zn3 phase (b) in alloy F

圖8 Mg-Zn-Y合金的DSC曲線 (a)B合金;(b)D合金;(c)E合金;(d)H合金Fig.8 DSC curves of Mg-Zn-Y alloys (a)alloy B;(b)alloy D;(c)alloy E;(d)alloy H

隨著Zn元素含量的減少，相比于A,B,C3種合金的顯微組織，后5種合金的顯微組織由以包晶為主的層疊狀形貌轉變為以共晶為主的片層狀組織。D合金中Zn元素的質量分數接近Mg-Zn二元相圖共晶點成分，由圖8中D合金的DSC曲線可知，合金在345℃時剩余液相通過共晶反應生成Mg和Mg7Zn3相。因此，D合金中出現了由黑色孔洞狀的Mg相和灰黑色的Mg7Zn3相組成的共晶組織。

圖2中E,F合金(Y含量5%～7%)既有初生相與液相發生包晶反應生成準晶I相的形貌特征，又有Mg相和準晶I相以共晶組織形式存在的形貌特征，結合圖8中E合金的DSC曲線可知，515℃時，(Mg, Zn)5Y相與液相發生包晶反應生成準晶I相，當溫度降到424℃時，準晶I相從剩余液相中析出，生成Mg相和準晶I相的共晶組織。而圖2中G合金和H合金的組織形貌沒有包晶反應的特征，準晶I相全部都以與Mg相的共晶形式存在。據文獻報道[20]，當合金中Y含量≤4%時，準晶I相可以直接從過冷合金液中通過共晶反應析出(L→Mg+I-phase)，而不需要經過包晶反應。由圖8中H合金的DSC曲線可知，600℃時合金開始凝固析出Mg相，溫度降到453℃時，準晶I相直接從液相中析出，隨著準晶合金凝固過程的進行，由于溶質再分配，過剩的Zn,Y元素富集在固液界面前端，但此時由于Y元素含量的降低，達不到形成花瓣準晶相的條件，因此合金中部分準晶I相和初生相Mg共生生長，最后以層片狀的(Mg+I-phase)的共晶形式存在，共晶團外圍被顆粒狀的Mg相包圍。隨著Mg元素含量的增加，(Mg+I-phase)的共晶組織數量增多，層片間距減小。D,E和H合金中在360℃時均有Mg2Zn3相吸熱峰，但合金的XRD,SEM和能譜分析中均未檢測到，可能是其含量較少。綜上所述，相的析出次序和析出反應決定了相呈層疊狀分布與共晶組織的形貌特征，因此合金中相的形貌與相的析出次序密切相關。

3 結論

(1)Mg-Zn-Y合金中的相組成、準晶相形貌、體積分數及其生成反應與合金成分密切相關。當Y含量≥7%時，合金由(Mg,Zn)5Y、準晶I相、Mg2Zn3和Mg7Zn3相組成，且以疊層狀形式分布在合金組織中，準晶I相以多邊形塊狀存在；當Y含量<7%時，合金中除(Mg,Zn)5Y、準晶I相和Mg7Zn3相外，還析出了Mg相，準晶I相主要以共晶形式存在。

(2)準晶I相的形成由前4種合金中單一的包晶反應到E和F合金中的包-共晶反應再到G和H合金中的完全共晶反應。

(3)合金中均生成了體積分數大于27%的準晶I相，其中Mg30Zn60Y10合金中準晶I相的體積分數最高，約為77%。