微量Ge對7056鋁合金組織和淬火敏感性的影響

李 衛(wèi)，陳康華,2,3，焦慧彬，周 亮，楊 振，陳送義,2

(1中南大學(xué) 輕合金研究院，長沙 410083；2中南大學(xué) 有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新中心，長沙 410083； 3中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

Al-Zn-Mg-Cu鋁合金是最重要的工程材料之一，因具有高強(qiáng)度、低密度以及良好的加工性能被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1-3]。2004年，法國Pechiney公司成功注冊了一種新型Al-Zn-Mg-Cu鋁合金——以高Zn低Cu為典型特征的7056合金，并成功應(yīng)用于A380-800F飛機(jī)上[4]，該合金具有較高的強(qiáng)度、斷裂韌度以及良好的抗腐蝕性能。國外對新型7056鋁合金的研究仍處于保密狀態(tài)；國內(nèi)郭富安等[5]研究了變形條件對7056鋁合金熱變形的影響；王國軍等[6]對7056鋁合金組織與性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究；蔣建輝等[7]對單級時效后7056鋁合金的顯微組織與力學(xué)性能進(jìn)行了探討。這些研究工作主要集中在7056鋁合金的組織、力學(xué)性能以及腐蝕性能方面，對7056鋁合金淬火敏感性還缺乏研究。

近年來有大量文獻(xiàn)報道了Ge對鋁合金組織與性能的影響。Zheng等[8]認(rèn)為在Al-3.5Cu-0.4Mg鋁合金中添加0.2%Ge(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)能提高合金的時效硬化響應(yīng)速率，在200℃時效時，形成了高密度的針狀富MgGe相和θ′相，提高了峰時效硬度。溫瑞[9]研究發(fā)現(xiàn)，在Al-6.2Zn-2.4Mg-2.2Cu鋁合金中添加微量Ge能推遲峰時效時間，提高峰時效合金的強(qiáng)度，在時效早期促進(jìn)GP Ⅱ區(qū)形成；時效后期可以抑制η′相的粗化。在Al-Zn-Mg-Zr鋁合金中添加0.1%Ge降低了淬火時合金中過飽和空位的濃度，顯著地提高了過飽和固溶體的穩(wěn)定性，減少了慢速淬火時粗大相的析出，降低了合金的淬火敏感性[10]。而有關(guān)微合金元素Ge對7056鋁合金淬火敏感性的研究鮮見報道。7056鋁合金合金元素含量高，在慢速淬火過程中，容易產(chǎn)生脫溶析出，導(dǎo)致合金性能降低，特別是對于厚板材料而言，慢速淬火會使表層冷卻速率快，而板材中心冷卻速率慢，造成厚截面上析出不均勻，使得板材表層與中心性能產(chǎn)生差異，從而降低了合金材料整體的性能[11-12]，限制了厚截面超強(qiáng)鋁合金材料的發(fā)展。本工作以7056鋁合金為研究對象，研究了微量Ge元素對7056鋁合金組織與淬火敏感性的影響，并對其影響機(jī)理進(jìn)行了探討，旨在為超強(qiáng)鋁合金厚板材料的發(fā)展提供進(jìn)一步的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用高純鋁(99.99%)、純鋅(99.9%)、純銅(99.9%)、純鍺(99.9%)及Al-5.0Zr中間合金作為原料，采用高純熱解石墨坩堝熔煉，熔煉溫度為780℃，在730℃下采用C2Cl6精煉，710℃澆鑄于φ110mm×200mm圓柱水冷模(鑄鐵模)內(nèi)。實(shí)驗(yàn)用7056鋁合金的成分如表1所示。鑄錠進(jìn)行410℃/8h+465℃/6h+470℃/36h均勻化熱處理后在空氣中冷卻。均勻化后鑄錠采用熱擠壓方法對合金進(jìn)行變形，擠壓前將模具和鑄錠加熱至430℃后保溫2h，熱擠壓成60mm(寬)×13mm(厚)的板材，擠壓比為9∶1，擠壓過程中控制擠壓速率使材料變形均勻。沿著板材的擠壓方向切取尺寸為160mm×15mm×13mm的長方體作為末端淬火實(shí)驗(yàn)試樣。試樣經(jīng)雙級固溶465℃/1h+470℃/1h后，在末端淬火裝置上進(jìn)行淬火處理，淬火轉(zhuǎn)移時間不超過5s。待試樣冷卻至室溫后再轉(zhuǎn)移到恒溫干燥箱中進(jìn)行人工時效處理，時效熱處理工藝為120℃/24h。隨后利用線切割將淬火試樣從中間剖分成兩塊，將試樣芯部打磨拋光后，從近水端向遠(yuǎn)水端每隔10mm進(jìn)行硬度和電導(dǎo)率測試，得到合金硬度(HV)及電導(dǎo)率(%IACS)離淬火端面處距離的曲線。

表1 實(shí)驗(yàn)合金元素化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of experimental aluminum alloy(mass fraction/%)

合金試樣經(jīng)粗磨、細(xì)磨、拋光吹干后采用Kellers試劑對表面進(jìn)行腐蝕，Kellers試劑成分為5mLHF+15mLHCl+25mLHNO3+955mLH2O。采用PME3-313uN型倒置式金相顯微鏡對合金均勻化及鑄態(tài)試樣進(jìn)行觀察；采用Nova Nano SEM230場發(fā)射型掃描電鏡觀察均勻化態(tài)第二相形貌和成分，確定第二相的種類；在JEOL-2100型透射電鏡下觀察末端淬火試樣距離淬火端面5，90mm處析出相的形貌和分布，加速電壓為200kV，透射樣品磨至0.08mm后，沖片成直徑為3mm的圓片后采用雙噴電解法減薄，電解液為30%HNO3+70%CH3OH，溫度控制在-25℃左右。

2 結(jié)果與分析

2.1 金相及掃描組織觀察

圖1為兩種合金鑄態(tài)及均勻化態(tài)金相顯微組織，從圖1(a)，(b)可以發(fā)現(xiàn)，兩種合金鑄態(tài)組織特點(diǎn)均為等軸枝晶組織。使用ImageJ軟件對鑄態(tài)合金的晶粒尺寸進(jìn)行分析，與合金A相比，合金B(yǎng)晶粒尺寸減小。A，B兩種合金的平均晶粒尺寸分別為137，114μm。Ge在鋁合金基體中的溶解度較小，在試樣凝固形核過程中，容易在固/液界面前沿產(chǎn)生偏析，影響了成分過冷區(qū)，有利于鑄態(tài)組織枝晶生長，促進(jìn)了大量第二相在成分過冷區(qū)內(nèi)形核，形成大量第二相質(zhì)點(diǎn)，阻止合金凝固過程中晶界的遷移[13]，使合金鑄態(tài)組織晶粒細(xì)化。當(dāng)然，微量Ge的添加也有可能形成其他相，這些相會成為晶粒的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，提高晶粒的形核率，細(xì)化鑄態(tài)組織。兩種合金經(jīng)三級均勻化處理后顯微組織照片見圖1(c)，(d)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)兩種合金中的枝晶組織消除，晶界變得細(xì)小平直，其中合金B(yǎng)中未溶第二相多于合金A。

圖2為合金A，B經(jīng)均勻化處理后的背散射SEM形貌，從圖中可以看出經(jīng)均勻化處理后兩種合金中均有一定數(shù)量的未溶相殘余，其中合金A未溶相明顯多于合金B(yǎng)。表2為A，B兩種合金均勻化后相應(yīng)的EDS分析結(jié)果，可以看出，A，B兩種合金中均有難溶的含F(xiàn)e相存在，如圖2(A3，B3)標(biāo)記所示[14]，該相尺寸較小，呈現(xiàn)暗灰色，為雜質(zhì)相(Al7Cu2Fe)，主要是由于原料不純凈以及鑄造工具引入了含F(xiàn)e的雜質(zhì)造成的。合金A中有尺寸約為3～10μm粗大的未溶結(jié)晶T相存在，如圖2(A1，A2)標(biāo)記所示，該相形狀不規(guī)則，顏色相對較亮。微量Ge元素的添加，在合金晶界上產(chǎn)生了難溶的Mg2Ge相[15]，如圖2(B1，B2)標(biāo)記所示。合金B(yǎng)中并未觀察到T相存在，這可能與Mg2Ge相的產(chǎn)生消耗了部分Mg元素，抑制了T相的形成有關(guān)。

2.2 淬火敏感性

圖3(a)為表1中兩種合金經(jīng)過120℃/24h時效熱處理后末端淬火試樣的硬度曲線。由圖可知，在離淬火端面距離100mm以內(nèi)時，隨著離淬火端面距離的增大，合金硬度下降較快；當(dāng)離淬火端面距離大于100mm時，合金硬度變化緩慢；在淬火端面處兩種合金的硬度相差不大，合金A，B的硬度分別為207，205HV，當(dāng)離淬火端面距離大于約15mm時，合金B(yǎng)的硬度大于合金A，這表明合金元素Ge的添加能影響合金的淬透性。圖3(b)為末端淬火試樣的硬度保留值曲線，若將時效后合金硬度損失值為10%處的距離定義為淬透深度[16]，則添加Ge元素的合金B(yǎng)淬透深度最大，單邊淬透深度約為100mm，此距離處合金的硬度為187HV，而合金A的單邊淬透深度約為80mm，相對應(yīng)的合金硬度為179.5HV，合金B(yǎng)的淬透深度比合金A的淬透深度增大約25%。

圖2 合金A，B經(jīng)均勻化處理后的SEM形貌(a)，(b)合金A均勻化態(tài)；(c)，(d)合金B(yǎng)均勻化態(tài)Fig.2 SEM images of alloys A and B after homogenization(a)，(b)homogenized microstructures of alloy A;(c)，(d)homogenized microstructures of alloy B

表2 圖2中所標(biāo)記的析出相的EDS成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 EDS analysis of the compositions of precipitates marked in fig.2 (mass fraction/%)

合金經(jīng)465℃×1h+470℃×1h雙級固溶后，采用室溫水(20℃)和空氣兩種介質(zhì)進(jìn)行淬火冷卻，然后進(jìn)行人工時效處理。圖4為淬火介質(zhì)對合金時效后力學(xué)性能及淬火敏感性的影響。A，B兩種合金在室溫水快速淬火條件下，強(qiáng)度相差不大，合金A，B的抗拉強(qiáng)度分別為693.3，685.5MPa。但在空氣中緩慢冷卻條件下，無Ge合金A的強(qiáng)度明顯要低于含Ge合金B(yǎng)，合金A，B的抗拉強(qiáng)度分別為562，586.5MPa。為了更明確地表示合金強(qiáng)度的淬火敏感性，定義了式(1)[10,17]：

(1)

圖3 末端淬火試樣的淬透性曲線和硬度保留值曲線(a)硬度實(shí)測值；(b) 硬度保留值Fig.3 Curves of hardness and hardness retention value of end-quenched specimens(a)measured value of hardness;(b)retention value of hardness

式中：σWC為室溫水淬合金時效后的強(qiáng)度；σAC空氣冷卻時效后合金的強(qiáng)度。從定義可以看出，較高的Q值表示相對較高的淬火敏感性。如圖4所示，合金A，B的Q值分別為23.36%,16.88%。合金B(yǎng)的Q值明顯低于合金A的Q值，表明合金B(yǎng)在慢速冷卻過程中強(qiáng)度損失較小，添加Ge元素后合金具有較低的淬火敏感性。

圖4 淬火介質(zhì)對合金時效后力學(xué)性能及淬火敏感性的影響Fig.4 Influence of quenchants on the mechanical properties and quenching sensitivity of the aged alloys

2.3 電導(dǎo)率

合金的電導(dǎo)率不僅能反映其導(dǎo)電能力，也能在一定程度上反映合金的淬火敏感性。圖5為兩種合金末端淬火試樣的電導(dǎo)率曲線，隨著離淬火端面距離的增大，兩種合金的電導(dǎo)率均逐步增大，其中合金B(yǎng)的電導(dǎo)率變化趨勢相對平緩。合金A在距離淬火端面100mm處的電導(dǎo)率較5mm處的電導(dǎo)率增加了7.03%，合金B(yǎng)在距離淬火端面100mm處的電導(dǎo)率較5mm處的電導(dǎo)率增加了5.53%，較合金A的電導(dǎo)率增加量相對減小。顯然，合金A的淬火敏感性大于合金B(yǎng)。離淬火端距離大于100mm時，合金的電導(dǎo)率基本趨于穩(wěn)定，這與合金末端淬火試樣的硬度變化趨勢相一致。

圖5 合金A，B末端淬火試樣的電導(dǎo)率曲線Fig.5 Electrical conductivity curves of the end-quench test samples of alloys A and B

兩種合金末端淬火試樣電導(dǎo)率的差異與合金中自由空位濃度以及基體過飽和度有關(guān)。淬火后基體中保留較高的自由空位濃度，產(chǎn)生彈性應(yīng)變能，致使晶格畸變程度增加，對電子的散射程度增大，使電子運(yùn)動自由程增加，降低了合金的電導(dǎo)率。Ge原子具有較高的空位結(jié)合能[10,18]，能捕獲大量空位，減少淬火合金中自由空位的濃度，使得合金B(yǎng)的自由空位濃度降低，減少了晶格畸變程度。但淬火后合金B(yǎng)的電導(dǎo)率小于合金A，這是由于合金A添加了微量Ge元素，在緩慢冷卻過程中，減少了淬火過程中合金第二相的析出，增加了基體的過飽和度，導(dǎo)致基體畸變程度增加。過飽和度引起的晶格畸變對電導(dǎo)率的影響大于空位濃度引起的晶格畸變對其的影響，因此合金B(yǎng)的電導(dǎo)率小于合金A。

2.4 透射電鏡組織

圖6為A，B兩種合金距離淬火端面5mm以及90mm處的透射電鏡照片。兩種合金的晶界析出相均呈斷續(xù)分布，析出相尺寸細(xì)長，隨著離淬火端面距離的增大，晶界析出相尺寸不斷粗化，無沉淀帶的寬度也增寬。在距離淬火端面5mm處，無沉淀析出帶的寬度較窄，如圖6(a)，(b)所示，合金A的無沉淀析出帶的寬度約為60nm，合金B(yǎng)的無沉淀析出帶的寬度約為40nm。距離淬火端面90mm處晶界析出相尺寸明顯增大，無沉淀帶的寬度增寬，圖6(c)，(d)中箭頭1，2所示為雙噴電解過程中脫落的粗大第二相粒子，因此呈亮白色。合金A的無沉淀析出帶寬度約為190nm，合金B(yǎng)的無沉淀析出帶寬度約為90nm。合金B(yǎng)在距離淬火端面90mm處晶界處無沉淀析出帶寬度明顯減小，這與晶界附近處的溶質(zhì)原子以及空位濃度有關(guān)。遠(yuǎn)離淬火端面處冷卻緩慢，淬火過程中大量空位在晶界處消失，同時在晶界處產(chǎn)生了大量第二相，在時效過程中晶界處的第二相繼續(xù)吸收周圍的溶質(zhì)原子而進(jìn)一步長大粗化，使得晶界附近出現(xiàn)貧溶質(zhì)區(qū)，抑制了新相在晶界處的形核和長大，從而導(dǎo)致遠(yuǎn)離淬火端面處晶界析出相尺寸較大，無沉淀析出帶寬度增加。在距離淬火端面90mm處，合金晶粒內(nèi)部除了有細(xì)小的彌散相形成外，還析出了粗大的η平衡相，如圖6(e)，(f)所示，這些粗大平衡相大部分是以非共格的Al3Zr粒子為形核核心析出長大，呈板條狀或盤片狀。其中合金A中晶內(nèi)析出的η平衡相明顯比合金B(yǎng)數(shù)量多，尺寸也偏大，表明在冷卻速率較慢時合金更容易脫溶析出形成η平衡相。

2.5 分析與討論

淬火敏感性反映合金在淬火過程中過飽和固溶體脫溶的快慢程度，合金的淬火敏感性越高，即在淬火過程中過飽和固溶體越容易脫溶析出，在慢速冷卻時，合金的力學(xué)性能會明顯的下降，使得厚截面合金材料淬火后表層與心部性能不均勻。7056合金是新型超強(qiáng)鋁合金，具有較高的強(qiáng)度和硬度，但其存在一定的淬火敏感性問題，對于厚板材料可能會出現(xiàn)淬不透的問題。7056合金通過高溫固溶處理形成過飽和固溶體，在隨后時效過程中會在基體中形成大量彌散細(xì)小的η′(MgZn2)沉淀強(qiáng)化相，其形成主要與合金中的Zn,Mg元素含量有關(guān)。7056合金中Zn,Mg元素含量較高，固溶過程中獲得的過飽和固溶體在慢速冷卻過程中容易脫溶析出，在晶界析出大量粗大的η平衡相[19]，這些平衡相對合金幾乎沒有強(qiáng)化作用，但卻消耗了大量的Zn，Mg元素，降低了合金的過飽和度，使時效時η′相的析出驅(qū)動力減小，降低了η′強(qiáng)化相的數(shù)量。晶界處η相的形成在后續(xù)時效過程中也會吸收周圍溶質(zhì)原子，降低晶界處溶質(zhì)原子濃度，形成無沉淀析出帶，這些無沉淀析出帶相對于基體而言較軟。因此，η平衡相以及無沉淀析出帶的形成降低了合金時效后的強(qiáng)度，使合金產(chǎn)生了淬火敏感性。

圖6 末端淬火試樣離水冷端不同距離處透射電鏡照片(a)合金A，5mm；(b)合金B(yǎng)，5mm;(c)合金A，晶界處，90mm；(d)合金B(yǎng)，晶界處，90mm;(e)合金A，晶界內(nèi)，90mm； (f)合金B(yǎng)，晶界內(nèi)，90mmFig.6 TEM images at different location from water-cooled end in end-quenched specimens(a)alloy A,5mm;(b)alloy B,5mm；(c)alloy A,at the grain boundry,90mm;(d)alloy B,at the grain boundry,90mm；(e)alloy A,inside the grain,90mm;(f)alloy B,inside the grain,90mm

在7056鋁合金的基礎(chǔ)上通過添加微量Ge元素，在不明顯降低合金強(qiáng)度的條件下，提高了合金的淬透性。Ge的添加使7056合金中形成了難溶的Mg2Ge相，如圖2(B1，B2)標(biāo)記所示，該相的形成消耗了部分Mg元素，降低了合金的強(qiáng)度，但由于Ge元素的添加能細(xì)化合金晶粒，在一定程度上能提高合金的強(qiáng)度，因此，相較于合金A，合金B(yǎng)在快速冷卻時的強(qiáng)度變化并不明顯。

η相的析出是形核與長大的過程，通過控制其形核和長大的因素，可改變合金的淬火敏感性。在合金冷卻過程中，粗大平衡相粒子主要是在非共格的Al3Zr粒子以及晶界處非均勻形核，在含Ge合金B(yǎng)中，并未發(fā)現(xiàn)富Ge相作為η平衡相異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，如圖6(e)，(f)所示。因此，Ge元素的添加不改變η平衡相的非均勻形核析出。合金的空位濃度由自由空位濃度和束縛空位濃度組成，一般來說，合金的空位濃度要大于純金屬的空位濃度，合金中溶質(zhì)原子越多，則束縛空位濃度越高。Ge元素具有較高的空位結(jié)合能，能捕獲大量空位，減少淬火合金中自由空位的濃度，降低其他合金元素在合金基體中的擴(kuò)散速率。合金在固溶過程中η平衡相主要是Zn，Mg溶質(zhì)原子通過空位擴(kuò)散而形成的，Ge的添加降低了合金中自由空位的濃度[10]，因此合金在緩慢冷卻過程中η平衡相形成所需的空位濃度減少，η平衡相在缺陷處的非均勻形核及長大被抑制，如圖6所示，在離淬火端面不同距離處，合金B(yǎng)晶界及晶內(nèi)析出相尺寸均小于合金A，且晶界無沉淀析出帶寬度較窄。表明Ge的添加能提高過飽和固溶體的穩(wěn)定性，減少合金的脫溶析出。同時，Ge元素的添加使得合金中束縛空位濃度增加，在120℃人工時效過程中，合金中束縛空位能形成大量的富空位原子團(tuán)簇，這些富空位原子團(tuán)簇隨后促進(jìn)了GPⅡ區(qū)的形核和長大，而GPⅡ區(qū)作為η′強(qiáng)化相的前驅(qū)體，在時效過程中將有利于η′強(qiáng)化相的析出。因此，在緩慢冷卻后使得合金強(qiáng)度提高，合金的淬火敏感性降低。

3 結(jié)論

(1)添加微量Ge能有效地細(xì)化合金晶粒，這主要與Ge的添加改變了合金的成分過冷以及富Ge相的異質(zhì)形核有關(guān)。

(2)添加微量Ge顯著降低了合金的淬火敏感性，合金淬透深度提高了約25%，含Ge與無Ge合金采用室溫水冷及空冷兩種方式冷卻時，合金強(qiáng)度分別從693.3，685.5MPa降低至562，586.5MPa，降低幅度分別為23.36%，16.88%。

(3)添加微量Ge使合金的晶界無沉淀析出帶寬度明顯減小，晶界析出相尺寸細(xì)化。