Fe52T2(T=Cr，Mn，Co，Ni)合金bcc與fcc相結構的第一性原理研究

董 雪，馬 爽，武曉霞，那日蘇

(1 內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，呼和浩特 010022； 2 內蒙古科技大學 理學院，內蒙古 包頭 014010)

磁性材料的磁化狀態或者磁有序性的電場調控是當前磁學研究的熱點之一[1]，在高密度信息存儲和電場驅動的自旋電子學器件等領域具有廣泛的應用前景。事實上，過渡金屬的磁性狀態(磁有序性)與其晶體結構密切相關，如金屬鐵的鐵磁相為體心立方bcc結構(稱為α相)，而低溫面心立方fcc結構(稱為γ相)為反鐵磁性。Gerhard等[2]在Cu(111) 襯底上生長了2個原子層(monolayer, ML) 的Fe納米島(薄膜)，沿垂直襯底方向施加電場時Fe納米島從fcc結構轉變為bcc結構。通過第一原理計算發現，伴隨著Fe納米島的結構轉變，其磁性從反鐵磁態(fcc)轉變為鐵磁態(bcc)，而這一特性可被應用于電場調控的結構相變存儲單元[2-3]，因此針對Fe以及Fe基合金的不同相結構及其磁有序性的研究再次引起人們的重視。而對于類似FeT(2ML)/Cu(111)體系[2]的應用中，基礎FeT合金體材料應具有穩定的bcc結構，為此應考慮兩點：(1)FeT合金與襯底Cu的晶格失配不應過大，因此摻雜元素T應為原子半徑接近于Fe的3d過渡金屬，如Cr，Mn，Co，Ni等；(2)FeT合金中的T組分一般應小于10%，因為根據二元合金相圖，Mn和Ni在α-Fe中的固相溶解度均小于10%[4]。因此，對Cr，Mn等摻雜的稀釋FeT合金的bcc及fcc相結構的穩定性和磁性的研究對具體應用有著重要的現實意義。

目前關于Fe以及FeT基合金的相穩定性以及α-γ相變機制的理論與實驗研究較多[5-11]。然而，由于3d過渡金屬摻雜的二元FeT合金體系的磁性較為復雜，到目前為止，對合金局域磁矩的理解依然不清楚。Okatov等[12]通過第一原理計算，發現Fe的α-γ結構相變過程中fcc結構的磁性是非共線反鐵磁態，而共線的反鐵磁態具有最小的能量，但其晶體結構c/a比值約為1.1的fct結構。Mirzoev等[13]通過第一性原理計算，認為在鐵磁α-Fe中固溶的Mn原子組分大于3%時，其磁矩與近鄰Fe原子的耦合從反鐵磁轉變為近似鐵磁耦合。Glaubitz等[14]通過XMCD技術研究發現，bcc FeNi是鐵磁性，合金中Ni的原子磁矩要大于金屬Ni的磁矩。然而低溫FeNi的相結構研究不全面，根據二元合金相圖[4]可以看出Ni很難溶入bcc相結構。另一方面，對低溫fcc結構FeNi稀釋合金(Ni組分小于10%)磁性的了解較少。Ortiz-chi等[15]研究發現，fcc鐵磁性的FeCo合金在Co的組分較小時保持了fcc Fe的高自旋(high spin, HS)和低自旋(low spin，LS)特性，而在FeCo合金中尚未發現反鐵磁性的γ相。Wang等[16]通過第一性原理研究了Cr，Ni，Ta和Zr摻雜的γ相Fe70T2合金體系的磁性，發現當體系中產生類似于fcc-hcp相變的晶界時可能出現奇異的磁性轉變。本工作采用密度泛函理論研究了稀釋摻雜的Fe52T2(T=Cr, Mn, Co, Ni)二元合金bcc和fcc相結構的晶格參數、磁性和相對穩定性，試圖發現具有較強磁-結構耦合效應的雙穩結構合金。

1 模型與計算

本計算是基于密度泛函理論[17-18]的VASP程序包[19]，在廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)框架下，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[20]交換關聯勢和投影綴加平面波PAW(projector augmented wave)方法[21]。為了保證計算的收斂，平面波截斷能選取為500eV，結構優化過程中，原子位置進行完全弛豫，電子自洽計算的能量收斂判據為10-5eV/atom，原子間作用力收斂標準為0.01eV/nm。布里淵區積分的k點取樣采用Monkhorst-Pack的撒點方式[22]，bcc相結構k點的網格取為12×12×12，fcc(當c/a≠1，但在其值附近應稱fct，為了方便本文用fcc代替)相結構k點網格取為12×12×8。由于Fe具有很好的鐵磁性，所以計算中采用了自旋極化的方式，應用Murnaghan方程[23]擬合物態方程。

圖1 Fe52T2(T=Cr, Mn, Co, Ni)二元合金結構示意圖 (a)bcc相；(b)fcc相Fig.1 Structure diagrams of Fe52T2(T=Cr, Mn, Co, Ni) binary alloys (a)bcc phase;(b)fcc phase

2 結果與討論

2.1 晶格常數與體模量

不同元素摻雜的Fe52T2合金bcc和fcc相結構的平衡態參數如圖2所示。圖2(a)，(b) 分別給出了Fe52T2合金bcc和fcc相結構晶格常數，圖2 (c) 為fcc相的c/a與體積V的關系。從圖2(a) 中可以看出，bcc金屬Fe的晶格常數a為0.283nm，與實驗值(a=0.287nm)相符。由于過渡金屬Cr，Mn，Fe，Co和Ni的原子半徑非常接近，使得合金的晶格常數變化并不大。其中，FeCr的平衡晶格常數略大于金屬Fe的晶格常數，這是因為bcc FeCr固溶體中Cr與Fe反鐵磁耦合，而其他3種元素與Fe是鐵磁耦合的，因此，Fe52T2(T=Cr,Mn,Co, Ni)合金的晶格常數隨著d帶電子數增加而略微增大[25]。

圖2 Fe52T2(T=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)二元合金平衡態參數(a)bcc相；(b)fcc相；(c)fcc相的c/a與體積V的關系Fig.2 Equilibrium parameters of Fe52T2(T=Cr, Mn,Fe,Co,Ni) binary alloys(a)bcc phase;(b)fcc phase;(c)relationship between c/a and V of the fcc phase

表1中列出了Fe52T2合金bcc和fcc相結構中的原子體積(V)、體模量(B)以及相同組分下bcc相和fcc相每個原子的平均能量差值ΔE(ΔE=Efcc-Ebcc)。可知，bcc相的體積比fcc相的大，說明fcc相的反鐵磁性的形成是由于原子間距變小引起的，這符合貝特-斯萊特曲線的預測[26]。由于摻雜濃度較小且過渡金屬原子半徑與Fe原子的比較接近，所以摻雜后的bcc和fcc相的晶格參數(晶格常數和體積)均變化微小，這使得Fe52T2合金在特定襯底上可能具有與金屬Fe類似的bcc和fcc雙重穩態和不同的磁有序性。

表1 Fe52T2二元合金的bcc相與fcc相原子體積、體模量及bcc相和fcc相平均原子能量差值Table 1 Atomic volume,bulk modulus and average atomic energy difference between bcc and fcc phases of Fe52T2 binary alloys

從Fe52T2合金體模量可以看出，bcc相的體模量約為180GPa，合金化元素的摻入并沒有很明顯地增加或減小體系的體模量。其中金屬Fe的體積和體模量與文獻[16]給出的Vbcc=0.01143nm3、Vfcc=0.01030nm3、Bbcc=176.0GPa一致，FeCr和FeNi fcc相的體積也接近文獻[16]給出的VFeCr=0.01034nm3、VFeNi=0.01029nm3。按照合金化元素T=Cr，Mn，Co和Ni的變化順序，雖然體系3d電子逐漸增加，但是體模量的變化并不遵循文獻[24]所報道的3d過渡金屬體模量的變化規律，說明磁性對FeT合金的成鍵具有重要的影響[25]。fcc相的體模量隨摻雜的變化并不明顯，Bfcc約為210GPa。計算得到的fcc相金屬Fe的體模量BFe與文獻[12]給出的結果比較接近，但是比文獻[16]報道的248.7GPa小30GPa。可能的原因是,Wang等[16]的計算是針對嚴格的反鐵磁fcc晶胞模型進行的。兩相的體模量相比，fcc相的體模量較bcc相大30GPa左右，這是由于fcc相是密堆排列，原子間距較小所致。

為了研究摻雜合金不同相的相對穩定性，將計算得到的bcc相和fcc相的每個原子平均能量相減，定義了平均能量差值ΔE(ΔE=Efcc-Ebcc)。從表1還可以看到，Fe52T2合金的bcc相和fcc相每個原子的平均能量差值均在90meV附近，與金屬Fe的fcc-bcc相的能量差值 90meV[12]吻合得很好，說明計算結果可靠。Fe52T2合金的能量差均大于零，說明在組分約為3.7%的過渡金屬摻雜的Fe合金的基態依然是bcc結構。摻雜元素對fcc-bcc能量差ΔE的影響相對較大，約有10%的變化。最小能量差是FeCo合金(ΔE=80.96meV),最大的是FeMn合金(ΔE=105.22meV)。其他合金的能量差值接近于金屬Fe的變化，由此說明FeCo合金在bcc相和fcc相的穩定性能相近，而FeMn合金bcc相的穩定性好于fcc相，其他合金在bcc相和fcc相的穩定接近于金屬Fe的性質。

2.2 磁性分析

圖3 Fe52T2(T=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)二元合金的平均原子磁矩(a)bcc相；(b)fcc相；(c)摻雜T的bcc相；(d)摻雜T的fcc相Fig.3 Average atomic magnetic moment of Fe52T2(T=Cr,Mn,Fe,Co,Ni) binary alloy(a)bcc phase;(b)fcc phase;(c)dopant T atoms in bcc phase;(d)dopant T atoms in fcc phase

通過計算，發現摻雜后的Fe52T2合金fcc相的總磁矩也為零，呈現反鐵磁狀態，所以Fe52T2合金fcc相的平均原子磁矩為同一方向磁化的原子磁矩的平均值，如圖3(b)。從圖3(b)可以看出，fcc Fe52T2合金中FeMn合金的平均原子磁矩最大，金屬Fe次之，然后是FeCr，而FeNi和FeCo幾乎相同且較小。從圖3(d)可以看出，Cr，Ni原子在摻雜體系中磁矩分別為1.09μB，0.37μB，與Wang等[16]在組分為2.8%時的FeCr，FeNi合金中Cr，Ni磁矩為0.74μB，0.78μB存在差異。通過比較圖3(c)和3(d)可知，fcc相中摻雜原子T的磁矩變化與bcc相的明顯不同，計算得到的fcc相金屬Fe磁矩是1.59μB，與文獻中報道的1.4μB[12]，1.6μB[28]，1.8μB[29]相近。對比Fe52T2在bcc和fcc相結構中的金屬Fe的磁矩，可以看出金屬Fe在fcc相磁矩(1.57μB)小于bcc相的原子磁矩(2.2μB)，FeMn合金fcc相中Mn的原子磁矩為最大1.81μB，遠大于其在bcc相的0.20μB。 FeCo和FeNi合金的bcc相中Co和Ni的原子磁矩在bcc相中都大于1μB，在fcc相中都小于1μB且較小，然而FeCr合金中Cr的磁矩絕對值由bcc相中的2μB變成了fcc相中1.1μB。說明在不同結構中由于電子重新分布，產生了較大的局域磁矩變化。

2.3 態密度

Fe52T2合金與金屬Fe在bcc相和fcc相的總態密度DOS (density of states)如圖4所示。Fe52T2合金與金屬Fe在bcc相自旋朝上和自旋朝下的電子分布不對稱，均呈現鐵磁性；而在fcc相中自旋朝上和自旋朝下的電子分布幾乎是完全對稱的，總磁矩均為零，呈現為反鐵磁性，這與前面自洽計算的磁矩結果是一致的。對比bcc和fcc結構Fe的電子態密度可以看出，bcc結構自旋朝上的子帶在費米面以下有明確的DOS峰，分別出現在-1，-2.5eV和-3.5eV處，而自旋朝下的子帶在費米面以上約2eV處有一個較高的空態峰。fcc結構的態密度并沒有明顯的DOS峰，說明態密度在整個能量區間內分布較為平均。圖4中bcc相結構在費米面處的總態密度約55eV-1,而fcc相結構在費米面處的總態密度約81eV-1,說明bcc相結構較fcc相結構相對穩定。由于固體結構的穩定性敏感地依賴費米能級附近的電子態的分布[30]，如果體系的費米能級附近存在尖銳的電子態密度峰，則體系將處于高能量的狀態而不穩定，而當費米面穿過能隙或贗能隙時，體系較為穩定。對比不同稀釋摻雜的Fe52T2合金體系，金屬Fe的bcc和fcc相結構的這些特性被保持了下來。

圖4 Fe52T2(T=Cr,Mn,Co,Ni)二元合金的總態密度 (a)bcc相；(b)fcc相Fig.4 Total density of states of Fe52T2(T=Cr,Mn,Co,Ni) binary alloys (a)bcc phase;(b)fcc phase

基于以上考慮，圖4(a)中給出的4種Fe52T2合金的DOS與bcc Fe的DOS進行了對比，FeCr合金的自旋向上的子帶在費米面處的DOS變小，能帶向低能方向移動，并且在費米面以上約0.8eV處出現一個空態峰。因此從DOS圖像可知，少量的Cr摻雜bcc-Fe52T2體系是穩定的。通過類似的定性分析，還可看出FeNi和FeCo體系依然保持bcc相的穩定性。Mn摻雜的情況有所不同，在費米面附近的DOS變得不光滑，同時在-0.2eV處出現了1個小峰，說明體系可能對晶格形變的相對穩定性影響較弱(與Fe對比)。圖4(b)中，fcc相Cr，Mn摻入的合金在費米面處的自旋向上、向下電子態的峰值均與金屬Fe相近，說明在fcc相FeCr，FeMn合金體系依然保持fcc相的穩定性(與Fe對比)。Co，Ni摻入的合金在費米面處的自旋向上、向下DOS值低于fcc Fe，尤其是Ni摻雜的合金體系的費米能級被移到DOS谷中，說明Co，Ni的摻雜有助于穩定Fe的反鐵磁fcc相結構。

3 結論

(1)Fe52T2(T=Cr，Mn，Co，Ni)在bcc，fcc相結構下的平衡晶格常數a或c和體模量B的變化并不是隨摻雜元素d電子的增加單調變化，即不能簡單地通過d能帶填充圖像解釋，說明過渡金屬T與金屬Fe合金化時具有較強的磁-結構耦合效應。

(2)Fe52T2(T=Cr,Mn,Co,Ni) 合金的bcc相和fcc相平均原子能量差值均在90meV附近，說明在組分約為3.7%時，Fe52T2(T=Cr，Mn，Co，Ni)合金的bcc相比fcc相穩定。反鐵磁的fcc結構有一定的四方性，面心四方結構(c/a比值約為1.07)的fct相是一個亞穩態。

(3)2種相結構(bcc，fcc)Fe52T2合金中摻雜元素T的磁矩有明顯的差別，說明晶格結構的變化引起局域電子重新分布，導致不同磁性相的局域原子磁性改變。